Структура и толщина межфазной области

Обзор исследований по термодинамике связей, включающих рассмотрение образования межфазных слоев, их толщины и состава, приведен в работе [574]. Таким образом, современные теории межфазной границы полимер-полимер основаны на положении о существовании на этой границе концентрационного градиента, который и определяет толщину межфазной области. Вместе с тем структура межфазной области определяется кинетикой фазового разделения. С этой точки зрения существенное значение имеют экспериментальные данные о структуре межфазной области и ее толщине. [c.218]

Структура и толщина межфазной области [c.219]

Вопрос влияния электрического тока на состояние структуры плотной части ДЭС является еще менее проработанным. В монографиях [139-141] значительное внимание уделяется структуре межфазной границы, природе и роли поверхностных сил, а также анализу поверхностных явлений. Обсуждаются, в частности, дисперсионные силы, определяющие поведение молекул в межфазных областях, и электрические силы, действующие в этих областях на ионы. Изменение структуры, вязкости и плотности воды, а также диэлектрической проницаемости происходит в тонких граничных слоях толщиной порядка 1 нм. Скачок потенциала в такой области, являющейся аналогом плотного слоя Гельмгольца в ДЭС на границе металл/раствор, может зависеть не только от характера распределения фиксированных ионов, но и от ориентации молекул полярного растворителя (воды) [141]. Особым является случай перекрывания поверхностных сил в тонких порах мембраны. Возникновение расклинивающего давления, выталкивание молекул растворенного вещества (появление "нерастворяющего объема" [139]) и другие эффекты, проявляющиеся в [c.134]

При изучении межфазных слоев, возникающих на границе водный раствор белка/углеводород, под микроскопом можно видеть морщины и складки, что указывает на значительные толщины адсорбционных слоев. Изучение времени жизни капель обнаружило полную корреляцию с результатами исследований прочности межфазных слоев. Совокупность проведенных исследований позволяет предполагать, что межфазный слой является как бы особой поверхностной фазой, в которой в результате межмолекулярных взаимодействий макромолекул создаются упорядоченные области, напоминающие -структуры. [c.215]

Таким образом, рассмотренный выше экспериментальный материал показывает, что плавление льда начинается с межфазной границы. Фазовый переход лед—вода имеет точечный характер лишь для идеального бесконечного кристалла. Для кристаллов с большой удельной поверхностью фазовый переход имеет размытый характер, так как заметное количество жидкой фазы наблюдается в некотором интервале температур. Это связано с гетерогенностью вещества на мен фазной границе [8]. Оценка толщины слоя подвижной фазы в области излома кривых ИТ) показывает, что эта величина имеет порядок 10—15 А, т. е. 4—5 моно-слоев. Эффект понижения температуры плавления льда, взаимодействующего с гидрофильным твердым толом, в первом приближении не зависит от радиуса кривизны, а определяется энергией взаимодействия молекул воды с твердым телом [5, 7]. Отметим, что в отличии от калориметрических измерений метод ЯМР фиксирует замерзание адсорбированной воды при заполнении в монослой и ниже. В этих случаях, но-видимому, структура замерзшей фазы сильно отличается от структуры гексагонального льда и тесно связана с топографией и природой центров адсорбции. Для таких систем, как и для микропористых адсорбентов, корректнее говорить о переходе в системе адсорбент—адсорбат. [c.93]

Как видно из изложенного, многокомпонентный полимерный материал представляет собой сложную многофазную систему, свойства которой определяются совокупностью свойств отдельных фаз. При этом, если на макроуровне толщины межфазных областей являются бесконечно малыми по сравнению с размерами системы, то в случае малых областей микрофазового разделения такое приближение не оправдывается. При сопоставлении с малыми размерами микрообластей выявлено, что межфазные слои имеют зачастую тот же порядок толщины, что и микрообласти, и поэтому их необходимо принимать в расчет при рассмотрении свойств многофазных систем, приписывая им свойства отдельной фазы. К такому же заключению приводит теория границы раздела между двумя полимерами, развитая Хелфандом [504]. Однако они не могут рассматриваться как термодинамически самостоятельная фаза, так как возникают в результате неравновесного микрофазового разделения. Межфазный слой можно рассматривать как диссипативную структуру, образующуюся при фазовом разделении, и, поскольку его нельзя точно локализовать в пространстве (из-за произвола в выборе способа его определения), представление его в качестве независимой фазы удобно для модельных расчетов (в той же мере, как и поверхностный слой в наполненных полимерах). [c.214]

Впервые термин автоадсорбция, т.е. адсорбция в однокомпонентных двухфазных системах, был введен, по-видимому, автором [1] (во всяком случае в [1] отсутствуют ссылки на более ранние работы). Несмотря на то, что он якобы использует метод изложения, близкий к методу, примененному впервые Гиббсом , на самом деле это не совсем так, о чем свидетельствует хотя бы то, что вводится понятие толщины неоднородного межфазного слоя, принципиально чуждое методу Гиббса [2]. Нельзя согласиться и с тем, что однокомпонентные системы, с точки зрения определения адсорбции, ничем не отличаются от многокомпонентных (см. ниже). Термин автоадсорбция не получил широкого распространения, но все же иногда встречается (см., например, [3]). Обычно под автоадсорбцией подразумевают уплотнение вещества в поверхностном слое, так как молекулы на поверхности сильнее взаимодействуют с молекулами, находящимися внутри фазы, чем последние между собой [3]. Ссылаются также на изменение структуры (конформации) и ориентации молекул на межфазной границе. Одно время обсуждалась гипотеза, согласно которой, в некоторых однокомпонентных системах возможно повышение плотности на границе фаз по сравнению с ее значением в жидкой фазе, т.е. немонотонное изменение плотности при переходе из одной фазы в другую. Но не было найдено ни экспериментального, ни теоретического доказательства, и вопрос по-прежнему остается открытым. Реальное распределение плотности в межфазной области однокомпонентной системы неизвестно, хотя в молекулярных моделях обычно принимается, что оно монотонно (см., например, [4]). [c.109]

Закон пяти вторых ( ), нашедший в последующем экспериментальное подтверждение [5, 6], получен в весьма общих предположениях относительно структуры двойного слоя и свойств металла электрода, которые сказываются лишь на значении константы А. Такого рода общность обусловлена двумя обстоятельствами. Во-первых, де-бройлевская длина волны эмитированного электрона % в широком интервале энергий электронов оказывается много больше й (размеров межфазной границы), и поэтому изменение потенциала в области, имеющей толщину й, не может существенно сказаться на виде зависимости фотоэлектронного тока от энергии. Именно такая ситуация реализуется в концентрированных растворах электролитов ( >10 моль л). Щи этом охватывается наиболее интересная с точки зрения электрохимических исследований область энергий. Во-вторых, величина рассматриваемого интервала конечных энергий эмитируемых электронов мала по сравнению с энергиями, характеризующими движение электронов внутри металла (например с глубиной потенциальной ямы в металле). [c.25]

Явление расплющивания белков на других межфазных поверхностях вода/воздух, вода/масло и т. п. давно известно. Для изучения состояния пленки обычно используется метод измерения поверхностного давления. В работах [ 10—12] и многих других более ранних таким методом было найдено,, что при низких поверхностных давлениях, когда белка меньше 0,07мкг1см , независимо от структуры и молекулярного веса происходит полное расплющивание и развертывание глобулярного белка до толщины одной полипептидной цепи, т. е. около 7—10 A. Такая пленка обладает особыми свойствами, и, в частности, белки в ней необратимо денатурированы и обладают значительно пониженной растворимостью. При больших поверхностных давлениях в адсорбционном слое преобладают глобулярные молекулы, сохраняющие нативную структуру и ферментативную активность. Толщина такой пленки сравнима с линейными размерами молекулы. В области промежуточных давлений пленки состоят из смеси глобулярных и развернутых молекул. [c.232]

Проблема пространственного заряда на межфазной границе давно привлекает внимание электрохимиков. Еще в 1949 г. В.Г. Левич [203] рассмотрел эту задачу для случая границы электрод/раствор. Он показал [203, 204], что протекание малых токов сдвигает концентрацию электронейтрального раствора электролита вблизи поверхности электрода вместе с этим изменяется толщина диффузной части ДЭС, однако в ней сохраняется больцмановское равновесное распределение концентраций. Авторы [98-100, 102, 103, 205, 206] получили ассимптотические решения задачи, справедливые при плотностях тока, меньших предельного значения. Они пришли к выводу, что всю область изменения концентрации в растворе можно разбить на две части электронейтральную область и область пространственного заряда (ОПЗ) с равновесным распределением концентрации и потенциала. Авторы [101], применив метод малого параметра, проанализировали структуру приэлектродного слоя раствора при протекании предельного тока и нашли, что вследствие уменьшения граничной концентрации электролита толщина ОПЗ заметно больше толщины неполяризованного двойного слоя при нулевом токе, а напряженность электрического поля и скачок потенциала в диффузионном слое не равны бесконечности, как в случае классических теорий, основанных на предположении электронейтральности, В работах [24-29] получены аналитические решения для случая протекания произвольного, в том числе "запредельного" тока. Наиболее последовательное и строгое решение найдено в [25]. Это решение было тщательно сопоставлено с численным решением Рубинштейна и Штильмана [18], а также независимо с численным решением М.Х. Уртенова [116] все три решения дали очень близкие результаты при расчете распределения концентраций и электрического поля в диффузионном слое, а также при расчете вольт-амперной характеристики (ВАХ). Наличие надежного аналитического решения непростой в математическом отношении системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона очень важно для формирования теории "запредельного" состояния. Представим коротко решение [25]. [c.316]