Рандомизация в масс-спектрах

Известные для простых тиофенов характерные пути фрагментации приведены на схемах (1) и (2). Использование соединений, меченных О и С, показало, что фрагментации предшествует быстрая рандомизация фрагментов СН цикла, проходящая, вероятно, через интермедиат типа тиофена Ладенбурга подобно фотоизомеризации 2- и 3-замещенных тиофена (см. разд. 19.1.10). Данные масс-спектров производных тиофена и конденсированных тиофенов приведены в обзоре [23]. [c.234]

На рис. 6,6 пики с т/е 169 и 85 соответствуют расщеплению с одной из сторон разветвления, причем заряд сохраняется на замещенном атоме углерода. Разность молекулярного веса и суммы этих фрагментов дает фрагмент —СН—СН3. Отметим, кроме того, отсутствие фрагмента Си, который не может получиться при простом распаде. Наконец, присутствие отчетливого пика М—15 также указывает на ответвление метиль-ной группы. Фрагмент, возникающий при разрыве связи на месте разветвления углеродной, цепи, приводит к потере одного атома водорода, так что результирующий пик С Н2 является характеристическим и тем самым более интенсивным, чем соответствующий пик С Н2п- -1. Поскольку часто наблюдаются беспорядочные перегруппировки( рандомизация или перемешивание водородов), для окончательной идентификации веществ широко используются масс-спектры соединений с заведомо известной структурой. [c.49]

На основании исследования масс-спектров меченых ацетатов и этилформиатов был сделан вывод о миграции водорода к кислотной части молекулы, включающей почти полную рандомизацию этильных водородов [219]. С другой стороны, результаты исследования масс-спектра изопропилацетата свидетельствуют о ярко выраженном преобладании миграции водородов из положения 1 про-пильной группы. [c.131]

Рассмотрение интенсивностей пиков ионов (М — Н)+, (М—0)+, (М —СН5)+ и (М —С05)+ в масс-спектре бензтиофена-2,3-с 2 при различных энергиях ионизирующих электронов [391] показало, что в бензтиофене имеет место рандомизация водородов до осуществления процессов распада. [c.186]

Вопрос о рандомизации атомов углерода на стадии образования (М— 1)+, естественно, мог быть решен только при использовании соединений, меченных Было показано [578], что в масс-спектре меченого аналога 2-метилхинолина после отрыва H N [c.245]

Сопоставление масс-спектров тиазола-2-Di и бензтиазола-2-Di показало, что при 20 и при 70 эв происходит специфический отрыв D N от молекулярного иона тиазола (на 98% отрывающаяся частица содержит D). Для бензтиазола-2-Di отрыв дейтерия также специфичен ( 92%), однако все же со значительной вероятностью происходит отрыв H N (8%), характеризующий частичную рандомизацию водородов исходной молекулы до процессов распада. [c.267]

Поскольку в молекулах углеводородов отсутствует место преимущественной локализации заряда, а энергии образования большинства С—С и С—Н-связей близки между собой, то различие в масс-спектрах изомерных углеводородов обычно не настолько велико, чтобы можно было надежно использовать эти данные для установления их структуры (рис. 22). Кроме того, при диссоциативной ионизации углеводородов часто протекают процессы рандомизации (см. выше). [c.47]

В табл. 4.6 приведены результаты обучения бинарных классификаторов образов с порогом и без него. Обучение проводилось на том же массиве данных, что и в случае табл. 3.1. Для каждой проверки из массива случайно выбирали по 300 масс-спектров. В результате трех процедур рандомизации были составлены три варианта обучающей и экзаменационной выборок, состав которых указан в нижней части табл. 4.6. Пороговые логические элементы с 2 = 50 в каждом случае для достижения 100%-ного распознавания требуют больше коррекций, но каждый раз они обеспечивают повышение прогнозирующей способности. Такие пороговые логические элементы с 2 = 50 способны правильно классифицировать 95,0, 95,8 и 96,0% полностью неизвестных образов из экзаменационной выборки (остальные данные табл. 4.6 обсуждаются ниже). [c.64]

Хотя имеются примеры строго специфичной миграции Н-атомов (отсутствие рандомизации), все же при распаде или до распада (в том числе и с простым разрывом связей) молекулярных и осколочных ионов большого числа изученных соединений происходит Н-рандомизация. Это означает, что скорость миграции водорода превышает скорость простого разрыва связи. Такое отношение скоростей особенно характерно для масс-спектров, снятых при низких энергиях (10—15 эВ) ионизирующих электронов. [c.116]

Параллельно с этим может происходить и Н-рандомизация. Наблюдаемая во многих ароматических и гетероциклических соединениях С-рандомизация доказана изучением масс-спектров указанных ниже меченых по углероду соединений [c.144]

При исследовании [181] масс-спектров дейтерированного 3-окта-нона было показано, что рандомизация (перемешивание) атомов водорода осуществляется в алкильной цепи до отрыва этильного радикала. Этот эффект наблюдается лишь при низкой энергии ионизирующих электронов и указывает на меньшую скорость протекания этого процесса по сравнению с распадом при энергии [c.117]

При исследовании масс-спектров меченных дейтерием алифатических кетонов при различных энергиях ионизирующих электронов, [185] была определена Н—D-рандомизация в ионах с относительно большим временем жизни (> 10 сек), а также в ионах с относительно малым временем жизни (< 10 сек). Для этого были изучены процессы образования метастабильных ионов во втором бесполевом пространстве с помощью метода дефокусировки [186, 187]. [c.118]

Введение ароматического ядра усложняет процесс распада. Так, масс-спектр eHs O O eHs свидетельствует о наличии скелетных перегруппировок типа АВС+—> АС+-f В- В масс-спектре наблюдается и последовательный распад М (М — СНО) + ->(М — 2СН0) с образованием иона с массой 152, вероятно, отвечающего бифени-леновому ион-радикалу. Исследование аналогов, меченных дейтерием, привело к выводу [188] о наличии полной рандомизации атомов водорода ароматических колец, которая происходит даже при 15 в. [c.119]

При исследовании потенциалов ионизации и появления осколочных ионов, в частности ионов (СНз5)+ и (СгН55)+ в масс-спектрах меркаптанов и сульфидов [333—340], было показано, что рандомизации атомов водорода не происходит до образования оско- [c.161]

Исследование масс-спектра меченого бензилцианида (а-Вг, орто-Вг и пара-В-аналоги) [453] позволило сделать вывод о рандомизации атомов водорода в молекулярном ионе [c.200]

Также различаются масс-спектры 4,5-диметил- и 2,4,5-триметил-оксазолов [621]. Исследование алкил- и арилзамещенных оксазолов с помощью меченых соединений и масс-спектрометрии высокого разрешения привели к выводу, что изомерные алкилоксазолы характеризуются образованием различных промежуточных систем при электронном ударе, что приводит к различающимся масс-спектрам. Атомы дейтерия, введенные в ядро оксазола или в замещающие метильные группы, в отличие от алкилбензолов, не претерпевают рандомизации. [c.271]

В отличие от разброса интенсивностей пиков масс-спектров, записанных на одном приборе (случайные погрещности), эти различия в спектрах, полученных на разных приборах, обычно значительно больше и обусловлены систематическими погрешностями (влияние температурных режимов регистрации спектров, типа масс-анализатора, ускоряющего напряжения, особенностей регистрирующего устройства и т. д.). Однако, если рассматривать все эти систематические (меж-лабораторные) погрешности как случайные, то такие спектры можно рандомизовать (рандомизация — известный прием, связанный именно с переводом систематических погрешностей в разряд случайных). В целом, по современным представлениям, такая обработка значительно повышает надежность экспериментальных данных [49]. [c.111]

К настоящему времени известно несколько сот примеров, в которых до распада молекулярных или осколочных ионов происходит частичное или полное обезличивание атомов водорода, т. е. наблюдается потеря атомами водорода специфичности их положения в молекуле, и они становятся неотличимыми друг от друга. Такой процесс называется рандомизацией (т. е. перемешиванием). Ранее указывалось на легкость перемещения двойной связи в молекулярных ионах олефинов (тип Л). Ясно, что в результате такого многократного перемещения двойной связи или, точнее, многократного смещения всех атомов водорода последние становятся неотличимыми друг от друга. Например, изучение масс-спектров СОзСН = СН2, СНзСО = СНг, СНзСН = СОг, HaD H Hs, СНзСН = СНО показывает, что отщепление Н (или D) с образованием аллильного катиона происходит уже после того, как все атомы Н-(D) случайным образом поменялись местами. Это означает, что миграция водорода осуществляется значительно быстрее, чем его отщепление. Миграция водорода в пропилене по типам К, Л идет более сложным образом с возможным изотопным эффектом. При отщеплении этилена из циклопентана по типу В также успевает произойти Н-рандомизация путем быстрой миграции водорода к катионным и радикальным центрам. [c.115]

М-СаНг]" [M- 2HD] [M—СгОг] в масс-спектре (LIV) составляет 1 2 1, т. е. является статистическим, тогда как в отсутствие рандомизации должен получаться лишь ион [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология