Масс-спектр меркаптанов

Как и следовало ожидать на основании сходства фрагментации тиоэфиров и простых эфиров, масс-спектры меркаптанов аналогичны масс-спектрам спиртов. Большая часть опубликованных работ посвящена изучению масс-спектров алифатических меркаптанов [8]. Не имеет смысла останавливаться на них подробно, так как основные закономерности их фрагментации те же, что у спиртов, уже рассмотренных ранее в разд. 2-1 А. [c.81]

Масс-спектры меркаптанов отличаются сравнительно высокой интенсивностью пиков молекулярных ионов (за исключением высших третичных меркаптанов) (рис. 34) [325]. [c.157]

Повышенная интенсивность пиков молекулярных ионов в масс-спектрах меркаптанов и сульфидов по сравнению с соответствующими спиртами и простыми эфирами связана с энергией активации самой низкоэнергетической реакции распада. Для спиртов и простых эфиров этот распад по -связи к гетероатому имеет энергию активации 12—36 ккал/моль. Для меркаптанов и сульфидов оба пути (распад по а- и -связи по отношению к гетероатому) обладают одинаковой энергией активации, однако эта энергия активации лежит в пределах 45—65 ккал/моль, т. е. приблизительно на 30 ккал/моль выше кислородсодержащих аналогов. [c.165]

По масс-спектру видно, что данное соединение относится к алифатическому ряду, причем, наиболее вероятно, является ди-алкилсульфидом, а не алкилмеркаптаном, поскольку в спектре нет пика иона [М-НгЗ] , типичного для меркаптанов. Максимальный по интенсивности пик в спектре с m/z 89 соответствует [c.230]

Полихлоропреи, молекулярную массу которого регулируют меркаптаном, че содержит в цепи полисульфидных связей и не требует созревания. В промышленности широко применяется комбинированное регулирование молекулярной массы (серой и меркаптанами вместе). Каучук из латекса выделяют коагуляцией уксусной кислотой. Товарные марки хлоропренового каучука состоят почти полностью из растворимой а-модификации. Для предохранения от нежелательного образования нерастворимого ю-по-лихлоропрена в полимеризующуюся смесь добавляют Ы-нитрозо-дифениламин или другие ингибиторы. Средняя молекулярная масса хлоропренового каучука, полученного в присутствии серы, составляет (10—17) 10 . При регулировании меркаптаном получают более высокомолекулярный каучук— (18—20) 10 . Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение каучука зависят от температуры полимеризации, природы регулятора и условий созревания [73]. По данным озонирования и инфракрасных спектров в полихлоропрене содержится 0,5—0,7% мономерных звеньев 1,2-и 0,5—1,2% звеньев 3,4-. До 96% мономерных звеньев соединены в положении 1,4, причем преимущественно в положении транс-1,4. Содержание звеньев цис-1,4 в зависимости от температуры полимеризации колеблется в пределах 5—13%. Вследствие регулярного строения цепей полихлоропреи относительно легко кристаллизуется при хранении и растяжении. [c.109]

В масс-спектрах алифатических меркаптанов обычно имеются достаточно интенсивные пики молекулярного иона (М) и пики М- -2, что позволяет без труда идентифицировать эти соединения. Интенсивность пика М - -2 можно использовать для определения серы, имея в виду вклад в интенсивность пика М- -2 (см. гл. 4). На основании интенсивности пика М- -2 можно вывести молекулярную формулу (гл. 4). Ниже приведены некоторые полезные фрагменты, образующиеся при фрагментации меркаптанов [c.387]

Важной особенностью масс-спектра индивидуальных алифатических меркаптанов является относительно высокая интенсивность пиков молекулярных ионов [190]. Высота соответствующего пика на графике позволяет установить молекулярный вес соединения. Леви и Шталь [190] приводят спектры 29 алифатических меркаптанов и 31 сульфида. Полученные корреляции позволили надежно отличить некоторые сульфиды от тиолов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Так, одним из основных путей фрагментации при распаде первичных меркаптанов является разрыв связи С—С, находящейся в /3-положении по отношению к атому серы (т/е 61). Однако имеет место и 7-разрыв (т/е 75). Для вторичных и третичных меркаптанов характерно отщепление групп, присоединенных к а-атому углерода (т/е 47). Однако следует отметить, что указанные массы не являются легко идентифицируемыми в смеси меркаптанов и пока отсутствует однозначная методика исследования их структурно-группового состава масс-спектрометрией. [c.53]

Важно иметь в виду, что для масс-спектров хлор- и бром-производных, а также меркаптанов (объемистые гетероатомы) характерно присутствие пиков ионов Фа. В то же время в масс-спектрах алифатических аминов (гетероатом с меньшим атомным радиусом) более интенсивны пики ионов Фз (рис. 31). Среди пиков других осколочных ионов в масс-спектрах аминов имеют повышенную интенсивность пики фрагментов Ф. [c.65]

В масс-спектрах отрицательных ионов наблюдаемый пик иона с максимальной массой, называемый также квази-молекулярным, представляет собой пик иона (М—Н) . Пики таких ионов особенно интенсивны в масс-спектрах спиртов и меркаптанов. Однако в масс-спектрах аминов, простых эфиров и галогенпроизводных (как, впрочем, и у углеводородов) они малоинтенсивны, поэтому масс-спектрометрия отрицательных ионов имеет ограниченное применение. [c.75]

Отрыв НаЗ вероятен при распаде первичных меркаптанов и приводит к образованию ионов М — 34). Интенсивность этого пика, максимальная для меркаптанов с четырьмя углеродными атомами, уменьшается до 5% (от максимального пика) для меркаптанов с 13 углеродными атомами. Имеются также другие пики, соответствующие отрыву масс 46 и 58, однако в спектре первичных меркаптанов нормального строения пик ионов с массой (М—58) обычно по крайней мере в 10 раз больше пика ионов (М — 46). Для вторичных и третичных меркаптанов более предпочтительным оказывается отрыв 5Н по сравнению с отрывом ЗНг. [c.426]

На примере исследования концентрата меркаптанов необходимо подчеркнуть, что ни один из существующих способов структурного анализа не может считаться универсальным и достаточным для полного установления строения молекул веществ природного происхождения. Использования даже таких эффективных методов, как масс-спектрометрия и ЯМР-спектро-скопия, недостаточно, необходимо привлекать дополнительно методы исследования структуры с целью получения подтверждающей информации о качественном и количественном составах веществ и некоторых деталях их структур. [c.14]

Важной особенностью масс-спектра меркаптанов является большая интенсивность поглощения определяемого иона. Высота соответствующего пика на графике позволяет установить молекулярный вес соединения. При распаде первичных меркаптанов разрывается связь С-С, находящаяся в (3-положении по отношению к атому серы при этом образовавшиеся ионы H3S+ имеют харак -теристическую массу 47. Разрыв может произойти и в у-положении, при этом также образуются легко идентифицируемые ионы. По этим данным легко узнать, какой меркаптан распался. Масс-спектры вторичных и третичных меркаптанов также обладают четкими отличительными признаками. Опубликованы спектры 25 меркаптанов. [c.80]

Действительно, сравнение масс-спектров н-нонилмеркаптана X и н-октилового спирта указывает на качественное сходство основных путей фрагментации этих классов соединений (ср. рис. 3-6 и 2-3). Наиболее существенным отличием в этих спектрах является более высокая интенсивность молекулярного пика меркаптанов (ср. также тиоэфиры и простые эфиры). Даже в масс-спектре ундецилмеркаптана СиНгзЗН интенсивность молекулярного пика составляет 7% от интенсивности основного пика [8]. Высокая интенсивность молекулярных пиков в масс-спектрах меркаптанов имеет особо важное значение потому, что дает возможность обнаруживать присутствие серы без элементарного анализа по наличию пика с величиной т/е на две массовых единицы выше, чем у молекулярного иона (природное содержание изотопа составляет 4,4 °/о). [c.81]

Типы осколочных ионов в масс-спектрах алкилсульфидов в основном те же, что и в масс-спектрах меркаптанов это серусодер-жащие ионы С Н2 +,5 , С Нз З, С Н2 ,3 и углеводородные [c.159]

При исследовании потенциалов ионизации и появления осколочных ионов, в частности ионов (СНз5)+ и (СгН55)+ в масс-спектрах меркаптанов и сульфидов [333—340], было показано, что рандомизации атомов водорода не происходит до образования оско- [c.161]

Меркаптаны обычно идентифицируются гораздо легче на основании масс-спектров, чем соответствующие спирты. Причина этого заключается в том, что пики молекулярных ионов в спектрах меркаптанов гораздо больше, и поэтому молекулярный вес может быть легко определен. Масс-спектры 25 мер каптанов опубликованы Леви и Сталем [1237]. Для неразветвленных первич ных меркаптанов с числом углеродных атомов до 13 интенсивность пика моле кулярных ионов лежит в интервале 4—100% от интенсивности максимального На основании изотопных пиков можно легко установить присутствие серы При распаде первичных меркаптанов происходит разрыв связей С—С, нахо дящихся в Р-положении к атому серы, с образованием ионов (СНз5) с мае сой 47 происходит также разрыв усвязей с образованием гомологических ионов с массой 61. Вторичные и третичные меркаптаны также характеризуются перегруппировочными ионами с массой 47, и пик, соответствующий этим ионам, может по интенсивности достигать 50% от интенсивности максимального. В масс-спектрах вторичных и третичных меркаптанов пик ионов с массой 61 обладает малой интенсивностью, а пик ионов, образованных при разрыве Р-связи по отношению к атому серы, с отрывом более длинной алкильной цепи велик. Так, в спектре меркаптана СгНа-СН-(ЗН)С2Н5 наблюдается интенсивный пик с массой 75. Отношение высот пиков ионов с массами 47 и 61 остается удивительно постоянным и равно приблизительно 2 для всех первичных не- [c.425]

Масс-спектры 30 тиоэфиров с формулой Н — 8 — К были рассмотрены Леви и Сталем 1237]. Направления распада этих соединений сходны с направлениями распада эфиров, однако пик молекулярных ионов гораздо интенсивнее, и это вместе с большим изотопным пиком 8 облегчает идентификацию, так как всегда очень легко получить молекулярную формулу. Так, например, в масс-спектре (н-С7Н15)28 интенсивность пика молекулярных ионов составляет 20% максимальной. Тиоэфиры можно отличить от изомерных меркаптанов по отсутствию пиков ионов М — 33) или (М — 34). Распад Р-связи по отношению к атому серы в большей алкильной цепи приводит к образованию ионов (КЗСНг), а разрыв а-связи приводит к образованию ионов (Я ). Разрыв двух связей, находящихся в а- и Р-положениях по обе стороны от атома серы, сопровождающийся миграцией одного атома водорода, приводит к образованию ионов [c.426]

Рис. 35. Зависимость относительной интенсивности серусодержащих ионов Ps от числа атомов углерода в алкильной цепи в масс-спектрах первичных меркаптанов (1) и этил-алкилсульфидов (2).

В масс-спектрах первичных меркаптанов, в отличие от вторичных, пики ионов имеют большую интенсивность по сравнению с ионами СпН2п+1- Это связано со значительной вероятностью отщепления от молекулы вторичных меркаптанов группы HS наряду с H2S. Третичные меркаптаны характеризуются пониженной [c.158]

Относительная интенсивность пиков серусодержащих ионов в масс-спектрах вторичных и третичных меркаптанов выше, чем первичных. Относительное количество серусодержащих ионов уменьшается с ростом длины алкильной цепи почти линейно (рис. 35). [c.158]

Другое направление распада молекулярных ионов циклоалкил-меркаптанов — расщепление нафтенового кольца с отрывом углеводородных нейтральных осколков. В масс-спектрах циклопентил-меркаптанов присутствуют пики серусодержащих ионов с массами 101, 87, 74, 73, 61, 60, 59, 47, 45, количество которых растетсумень-шением массы ионов. В масс-спектре циклогексилмеркаптана имеются лишь пики ионов с массой 61, 60, 59, 47, 45 в масс-спектре 2-метилциклогексилмеркаптана появляются и пики ионов 87, 74, 73. [c.158]

Масс-спектры алкилсульфидов, так же, как и меркаптанов, характеризуются довольнр интенсивными пиками молекулярных ионов, величина которых уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле и с передвижением атома серы к одному из концов цепи (рис. 36). [c.159]

Чем меньше электроотрицательность и чем больше поляризуемость гетероатома, тем больше его способность к образованию такого рода циклических ионов. Действительно, пики ионов Фг и Ф3 не наблюдаются в масс-спектрах фторидов и спиртов. Для хлорпроизводных, аминов и меркаптанов они очень характерны, тогда как в масс-спектрах бромидов они мало интенсивны вследствие уменьшения способности стабилизации такого типа за счет высших р-ор-биталей. В масс-спектрах иодсодержащих углеводородов пики таких ионов имеют крайне низкую интенсивность или же вообще отсутствуют (см. пик иона т1е 197 на рис. 30). [c.64]

Баллонная система напуска предусмотрена в большинстве конструкций масс-сиектрометров, предназначенных для исследования органических соединений (например, в отечественных приборах серии МХ). Она представляет собой нагреваемую камеру объемом 0,5—1,0л, связанную с источником ионов специальным устройством, обеспечивающим постоянную скорость попадания в него паров анализируемого соединения (молекулярный натекатель), и позволяет вводить в спектрометр не менее г индивидуальных веществ, достаточно летучих при давлениях 0,1—10 Па. К преимуществам этой системы относятся простота эксплуатации, возможность получения хорошо воспроизводимых спектров термически стабильных соединений и отсутствие ограничений на скорость сканирования. Главные недостатки — сравнительно большие требуемые количества вещества, возможность термического и каталитического разложения лабильных соединений на большой поверхности системы и значительные эффекты памяти (загрязнение анализируемого образца остатками предыдущих). Эти эффекты могут приводить к заметным искажениям масс-спектров фоном прибора и большим затратам времени на подготовку спектрометра к следующему анализу. Регистрация спектров соединений ряда классов (меркаптанов, пероксидов и гидропероксидов, гидроксиламинов, гидразинов и др.) с помощью такой системы практически невозможна. [c.22]

Переходя к установлению структуры соединения, необходимо прежде всего вычислить набор нехарактеристических разностей массовых чисел пиков молекулярных ионов и ближайших к нему сигналов той же гомологической группы (/ = 6 и с номером, меньшим на единицу (у == 5), При этом рассматриваются все, а не только главные, пики спектра. Для значений т/г 89, 75, 62, 61 и 47 соответствующие разности равны 15, 29, 42, 43 и 57. После этой операции можно использовать данные табл. 6.1 и установить, какие комбинации радикалов, содержащих в сумме 5 атомов углерода, могут обуславливать появление одновременно всех четырех значений АМ с у = 1 (15, 29, 43 и 57). Из 19 возможных радикалов С5 и их сочетаний только два удовлетворяют найденной совокупности СНз-f ( 2Hs)2 и С2Н5-f 30-С3Н7 (при этом учитывается, что максимальный пик спектра принадлежит иону [М—15]). Один алкильный радикал не может обуславливать такого набора осколочных ионов, и поэтому ряд меркаптанов исключается из рассмотрения. Наличие в молекуле трех алкильных радикалов также невозможно, так что остается единственно возможный вариант интерпретации масс-спектра как принадлежащего этилизопропилсульфиду. [c.107]

Ответ докладчика. Сернистые соединения можно определять такими же способами, как и другие компоненты нефти. Значительная часть серы, содержащейся в тяжелых нефтепродуктах, присутствует в виде тиофеновых соединений, в частности бензотиофена, дибензотиофена и ряда нолицик.та-ческих соединений с тиофеновым кольцом. Молекулярное строение подобных соединений можно онределить на основе тех же принципов, которые используются при определении тина ароматических соединений. Другими словами, тиофеновые производные ведут себя при масс-спектральном анализе точно так же, как соединения бензольного ряда. Поэтому аналитическое определение всех этих циклических соединений осуществляется весьма легко. Наибольшие трудности встречаются при определении сульфидов, дисульфидов и меркаптанов.Эти соединения обычно не дают четко выраженных пиков в масс-спектрах и они всегда присутствуют совместно с ароматическими компонентами. Таким образом, задача сводится к идентификации таких [c.332]

Биссульфиды из нефтяных меркаптанов, как из индивидуальных меркаптанов [4], можно получать через реакцию с дигалоид-алканами. В настоящем сообщении рассматриваются результаты, изучения состава и строения биссульфидов нз природных меркаптанов. Свойства биссульфидов, полученных из узких фракций концентрата меркаптанов, сопоставляются с биссульфидами, полученными из индивидуальных меркаптанов. Строение всех биссульфидов доказывается на основании ПМР-, Масс-, УФ- и ИК-спектров. Сообщаются результаты исследования по окислению биссульфидов различного строения и биссульфидов из нефтяных меркаптанов. [c.54]

Биссульфиды типа К8—(СНз),—8К1, полученные из узких, фракций концентратов меркаптанов сопоставлялись по физикохимическим свойствам с биссульфидами, полученными из меркаптанов известного строения такого же молекулярного веса. На основании подобного сравнения и сопоставления ПМР-, Масс- ИК-спектров установлено строение V биссульфидов (XXIV— —XXX). [c.55]

Наиболее полные данные о структурно-групповом составе меркаптанов средних дистиллятов приведены в работах [54, 55]. Меркаптаны выделены щелочной экстракцией из дистиллятов 200—300° С ишимбайской нефти. Следует отметить, что при выделении меркаптанов наблюдаются их значительные потери, особенно для тяжелых дистиллятов. Сочетанием химических и аналитических методов Дагмена [61], Кольтгофа [57] и Шеппарда [62] в работе [54] установлено, что концентраты меркаптанов состоят из третичных и циклических структур. А в статье [55] о составе тех же концентратов меркаптанов судили на основании данных ПМР-, масс- и ИК-спектров бис-сульфидов, полученных из концентратов меркаптанов с 1,2-дибромэтаном, и сопоставления с аналогичными данными для индивидуальных бис-сульфидов. По результатам этой работы концентрат состоит преимущественно из первичных и вторичных алкилмеркаптанов с радикалами в а-, (3-положениях к атому серы. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология