Ионизирующая среда и скорость реакций

ОЖИДАЕМЫЙ ЭФФЕКТ ИОНИЗИРУЮЩЕЙ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ [c.223]

Хьюз и Ингольд [80] предложили качественную теорию для объяснения влияния растворителя. В соответствии с этой теорией, возникновение и концентрирование зарядов ускоряется, а их уничтожение и диффузия замедляются при увеличении сольватирующей способности среды. В табл. 7,2 приведены предполагаемые эффекты ионизирующей среды на скорость реакций, взятые из работы Хьюза и Ингольда. [c.224]

Скорость реакций нейтральных субстратов, протекающих по механизму 5д,1, несравнимо возрастает при увеличении ионизирующей силы растворителя. С другой стороны, относительно невелико влияние среды на реакцию тииа 5 д, 2 между отрицательно заряженным ионом и нейтральным субстратом. Тем не менее, как это показано на рис. 11.14, реакция между нейтральным субстратом и нейтральным нуклеофилом приводит к образованию ионов и, следовательно, скорость ее возрастает при увеличении ионизирующей силы среды. [c.247]

Влияние растворителя на скорость реакции согласуется с этим взглядом на ход реакции и может быть объяснено теорией действия растворителя Хьюза — Ингольда [14]. Согласно этой теории, начальное и переходное состояния рассматриваются дифференцированно. Для такой реакции, где первоначально нейтральные или слабополярные молекулы образуют переходное состояние со значительным зарядом, скорость реакции должна сильно повышаться при увеличении ионизирующей силы среды. Так, хлорирование в неполярных растворителях проходит медленнее, чем в уксусной кислоте, а добавление к уксусной кислоте воды заметно увеличивает скорость реакции [8]. Добавление электролитов тоже облегчает присоединение в уксусной кислоте, обычно за счет первичного солевого эффекта [11]. Полученные результаты, однако, наводят на мысль [11, 14а], что в этих реакциях хлорид-ион оказывает особое действие и они описываются уравнением (6-12). Такое уравнение устано- [c.102]

При увеличении полярности среды (ионизирующая сила растворителя У увеличивается) скорость реакции растет. [c.381]

Гидратированный электрон обнаруживается по характерной высоте полосы поглощения с пологим максимумом при 700 нм. По изменению вр времени интенсивности поглощения света после прохождения через среду потока ионизирующего излучения можно определить константы скоростей реакций сольватированных электронов с разнообразными веществами в растворах. Значения констант скоростей лежат в пределах 10 — [c.334]

Гидратированный электрон обнаруживается по характерной высоте полосы поглощения с пологим максимумом при 700 нм. По изменению во времени интенсивности поглощения света после прохождения через среду потока ионизирующего излучения можно определить константы скоростей реакций сольватированных электронов с разнообразными веществами в растворах. Значения кон- тант скоростей лежат в пределах 10 — 10" л/(моль-с). Коэффициент диффузии сольватированного электрона имеет порядок 10- см /с эффективный радиус равен 0,3 нм. [c.343]

Идентификация гидратированного электрона [208] и изучение его свойств [209] позволяют принять вероятность такого механизма. Гидратированный электрон получается во вторичных процессах, когда ионизирующее излучение проходит через воду. Около 10 сек требуется для теп.тового приведения электрона в равновесие и для поляризации среды вокруг него. После такого короткого промежутка времени можно измерить скорость реакции электрона со многими окислителями. [c.448]

Этот результат наблюдался для самых разных групп К, в растворителях с высокой ионизующей способностью (табл. 2.4). Примечательно то, что значительное изменение скоростей реакций при изменении природы группы X практически не сказывается на пропорции образующегося олефина. Тот небольшой эффект, который все-таки наблюдается, относят за счет остаточного влияния группы X либо путем образования ионной пары, либо путем экранирования карбоний-иона. С другой стороны, количество образующегося олефина резко изменяется, если те же реакции сольволиза проводятся в слабо ионизирующей среде или если используемая алкильная группа К менее склонна к образованию карбониевых ионов (разд. 6.4.2). [c.57]

Далее следует заметить, что между значениями lg/гl, определенными для реакции (68) примерно в 20 растворителях, и (е—1)/(2в- -1) до некоторой степени удовлетворительная линейная корреляция [ср. уравнение (60)] была найдена только для апротонных растворителей, тогда как все протонные растворители оказались более сильными ионизирующими средами, чем это соответствует их диэлектрическим проницаемостям. Например, уксусная кислота и тетрагидрофуран имеют близкие диэлектрические проницаемости (6,2 и 7,4), но скорость ионизации в уксусной кислоте больше, чем в тетрагидрофуране примерно [c.73]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО" , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции промежуточных веществ матрицей (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с высокой дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, полностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

Тепловое равновесие свободного электрона со средой достигается примерно за 10 с, время релаксации молекул воды при комнатной температуре составляет такую же величину. Следовательно, за —10 ° с вокруг стабилизированного электрона возникнет область радиальной поляризации, т. е. поляризованные молекулы воды ориентируются в собственном электрическом поле электрона (рис. 1У-3). Область радиальной поляризации, обладающая избыточным положительным зарядом около своего центра, служит ловушкой для электрона, обусловливающего поляризацию. Вместе они и формируют уникальное образование — гидратированный электрон, который в химическом отношении ведет себя, как очень активный ион, (вступая в реакции со многими веществами при первом соударении. Скорость реакции ограничена временем, необходимым для того, чтобы перемещающиеся в результате диффузии реагенты нашли друг друга . Время жизни е гидр в высокоочищенной воде приближается к 1 мс. Такое большое время жизни позволяет гидратированному электрону диффундировать на значительные расстояния от трека первичной ионизирующей частицы и взаимодействовать с растворенными молекулами. [c.101]

Другим важным элементом окружающей среды является вода или влажность. Под действием ионизирующего излучения вода разлагается на водород и гидроксильные радикалы, которые могут вступать в реакцию с любым из присутствующих органических веществ. Таким образом, влага может служить источником процесса окисления. Выход радикалов в чистой воде аналогичен выходу в насыщенных углеводородах, а кислород, растворенный в воде, может также участвовать в реакциях, повышая скорость окисления. [c.164]

К ионным реакциям относятся также радиационно-химические процессы, вызываемые действием рентгеновских а- и р-излучений. Возникновение таких реакций обусловливается способностью излучений ионизировать и возбуждать молекулы вещества, т. е. приводить к образованию активных частиц. Радиационно-химические реакции имеют небольшую величину энергии активации и протекают сравнительно легко даже при очень низких температурах (ниже 373 К).-В отличие от обычных реакций их скорость мало зависит от температуры, но зависит от агрегатного состояния вещества. Обычно в газе эти реакции происходят с большим выходом, чем в жидком и твердом состояниях, что связано с более быстрым рассеиванием энергии в конденсированной среде. [c.199]

Имеются по существу два способа получения графт-полимеров при помощи ионизирующей радиации. В нервом полимер и мономер находятся в контакте. Здесь полимер должен быть наиболее чувствительным к радиации. Более того, для достижения лучших результатов полимер должен частично набухать в мономере. В такой вязкой среде уменьшается вероятность обрыва цепи посредством рекомбинации или диспропорционирования полимерных радикалов, поэтому скорость полимеризации увеличивается. Для поддержания полимеризации в зону реакции непрерывно добавляют мономер. Таким путем может быть достигнуто любое соотношение между начальным и конечным полимерами. В процессе реакции надо поддерживать такие условия, чтобы система была свободна от кислорода. [c.244]

Значительная часть атомов отдачи, возникающих в результате реакции (7,л), ионизирована и при замедлении теряет свой заряд (частично или полностью). Обладая высокой энергией, такие атомы могут взаимодействовать с атомами и молекулами окружающей среды, ионизируя или разрушая их или же образуя с ними различные неустойчивые соединения, которые могут вступать в дальнейшие реакции. Достигнув тепловых скоростей, атомы отдачи стабилизируются либо в химической форме, тождественной исходной (так называемое истинное удержание), либо в химической форме, отличной от нее. Если препарат облучался в твердом состоянии, то при его растворении формы стабилизации и промежуточные нестойкие соединения будут взаимодействовать с растворителем, образуя новые вещества. В этом случае мы имеем дело с конечными формами стабилизации и уже по ним должны делать заключения о возможных промежуточных формах и реакциях горячих атомов. [c.289]

Однако наличие максимума скорости интровання имеется и у сое-лиисннн. не способных к комплексообразованию даже со 100%-ной серной кислотой. Поэтому Н. Н. Ворожцов [164] считает, что падение скорости реакции при переходе от 92%-ной серной кислоты к более концентрированной может быть также обусловлено изменением природы реакционной среды (изменение скорости реакции иногда в сотни раз при перемене растворителя отмечал еще Н. А. 1Меньшуткин [165]). 90%-ная серная кнслота в значительной степени ионизирована, безводная же мало иоинзнрована. и вполне вероятно, что такое изменение природы растворителя должно вызвать снижение скорости реакции. [c.42]

Влияние растворителей. Часто на скорость реакции оказывает глубокое влияние природа той среды, в которой выполняется данная гетеролитическая реакция. Самое сильное влияние среды на скорость реакции можно проследить, если рассматривать поведение ионов на медленной стадии реакции, образуются ли они или разрушаются или то и другое отсутствует. Хорошо ионизирующими растворителями являются те, в которых ионы стабилизуются посредством сольватации. Вода и муравьиная кислота — превосходные ионизирующие растворители. Другие гидроксильные растворители, например метанол, этанол и уксусная кислота, являются промежуточными по своей способности стабилизировать ионы. Полярные растворители типа нитрометана и ацетонитрила также носят промежуточный характер. Ацетон и диэтиловый эфир, которые хотя и растворяют некоторые ионноиостроенные вещества (как ионные пары), не принадлежат к числу очень хороших ионизирующих сред. Углеводороды же по существу представляют собой неионизирующие растворители. [c.247]

Эти условия были выполнены в исследованиях по взаимодействию (СНз)зСС1 с небольшими количествами воды в среде муравьиной кислоты, высокая ионизирующая способность которой благоприятствует течению реакции по мономолекулярному механизму [9]. В этих условиях было показано, что скорость реакции не зависит от концентрации воды, т. е. что гидролиз является реакцией мономолекулярной. Наоборот скорость гидролиза я-бромистого бутила в таких же условиях возрастала линейно с увеличением концентрации воды, что подтверждает бимолекулярный характер последней реакции. [c.77]

Таким образом, о механизме данной перегруппировки нет еще достаточно надежно подтвержденного единого мнения. Поэтому систематические кинетические исследования могли бы внести определенную ясность в этот вопрос. В настоящем сообщении изложены результаты исследования кинетики гетеролитической перегруппировки кумилпербензоата и некоторых его производных. Особое внимание при этом обращено на зависимость скорости реакции от природы заместителя в перэфире и от ионизирующей силы среды, а также от природы катализатора. Одновременно с этим было проведено масс-спектрометрическое исследование с целью установления существования ионных пар в реакциях перегруппировки перэфиров. [c.209]

Теория радиационно-индуцированной прививки прошла серьезную проверку. Прямое действие ионизирующего излучения на материал осуществляется для производства активных свободнорадикальных ячеек. Типичными этапами свободнорадикальной полимеризации, которые применимы для прививочной сополимеризации, являются инициация, распространение и цепной перенос. Однако сложная роль диффузии исключает простую корреляцию индивидуальных констант скорости с общей скоростью реакции. Среди разнообразных методов радиационной прививки четыре метода требуют особого внимания [c.216]

Влияние среды, в которой протекает реакция. Прн химических реакциях в растворе большое влияние на течение реакции и на ее скорость оказывает природа растворителя. Последний не может рассматриваться как индиф рентная среда во многих случаях растворитель играет роль активного участника реакции. Часто растворитель оказывает каталитическое воздействие на протекающий в растворе химический процесс. Очень большое значение имеют и водородные связи, возможные между молекулами растворителя и растворенного вещества. Влияние этих связей на скорость реакции в растворе в различных случаях неодинаково. Выдающееся положение в рассматриваемом отношении занимает вода, в особенности ее ионизирующее действие на гетерополярные молекулы растворенных веществ с последующим, указанным выше, необычайно быстрым взаимодействием между ионами. [c.182]

При азосочетании с гидроксисоединениями в водных растворах важен выбор pH, при котором скорость реакции максимальна. Депротонирование гидроксигруппы в щелочной среде, где она ионизирована, приводит к увеличению скорости азосочетания в 10 —10 раз по сравнению со скоростью азосочетания неионизированного гидроксисоединения [444]. Однако одновременно увеличение щелочности среды вызывает превращение катиона диазония в неактивный Я-диазогидроксид-анион (см. разд. 19.3) и, соответственно, уменьшение скорости. Дифференцирование с нахождением экстремума зависимости эффективной константы скорости азосочетания от pH, в которую в качестве постоянных входят константа ионизации азосоставляющей па гидроксигруппе, константы льюисовской кислотности катиона диазония и Я-кислотности диазогидрата, дает оптимальное значение pH [458]. Такой расчет для взаимодействия -диазоний-бензолсульфоната с салициловой кислотой позволил провесть азосочетание при рН= 10,2 при комнатной температуре за несколько минут с почти количественным выходом. Если расчетное значение pH совпадает с областью наибольшей неустойчивости катиона диазония, как, например, в случае /г-фенилазо- [c.171]

B пользу такого механизма свидетельствует то, что высокая концентрация гидроксильных ионов недостаточно увеличивает скррость реакции и что ионы двухвалентной ртути [33] оказывают сильное каталитическое действие но производных промежуточного иона выделить не удалось. Однако сильные нуклеофильные реагенты, например нитрит- [20] и азид-ионы, менее сольватиро-ванные, чем гидроокись, вызывают значительное возрастание скорости реакции, а азиды были выделены в количествах, согласующихся с константами скоростей [34]. Кроме того, скорость реакции в муравьиной кислоте (т. е. в сильно ионизирующей среде) примерно в 100 раз меньше, чем в 65%-ном водном ацетоне (т. е. в изосольволитической среде ) [20], по сравнению с уменьшением в - 10 —10 раз в случае хлорангидридов, например (С2Н50)2Р0С1. [c.305]

Так как скорость нуклеофильного замещения не зависит от концентрации аце-тат-ионов, имеем механизм SnI. Ему способствует ионизирующая среда и сольватация образующихся ионов водой, которая ускоряет реакцию. Образующийся (на наиболее медленной стадии замещения) карбониевый ион может претерпевать 1,2-перегрунпировку с миграцией метильной группы [c.100]

Систематические исследования влияния растворителей на скорости реакций триорганогалогенсиланов, к сожалению, весьма немногочисленны. Однако общие наблюдения, а также рассматривавшиеся ранее данные с очевидностью указывают на повышение скоростей реакций триорганогалогенсиланов с увеличением полярности и ионизирующей способности среды. На основании теории растворителей Хьюза и Ингольда этого следует ожидать в тех случаях, когда атакующий реагент является нейтральным (незаряженным) нуклеофилом независимо от того, по какому механизму (5,у2-51 или 5 у1-51) протекает реакция, так как оба рассматриваемых механизма требуют разделения зарядов в переходном состоянии кинетической стадии. Например, для 5л/2-Si-пepexoднoгo состояния, в котором вода играет роль атакующего реагента, картина приблизительно следующая [c.150]

В предыдущих главах (см. гл. IV—VI) отмечалось, что реакции сольволиза, протекающие по Sjfl-механизму, неоднократно изучались для проверки применимости теоретических выводов о связи реакционной способности соединения со свойствами среды, а также для получения специальных корреляционных уравнений, позволяющих установить шкалы ионизирующей способности растворителей (см. гл. VI). Кроме того, с чисто электростатических позиций изучалось влияние среды на кинетические закономерности реакций сольволиза в различных средах [2—8]. При этом, хотя в ряде случаев и наблюдалась линейная зависимость между lg k и (е — 1)/(2е -f 1), как это следует из уравнения Кирквуда, в целом такой подход к корреляциям скоростей сольволиза оказался неплодотворным. Предпринятая Уинстейном и Грюнвальдом [9, 10] попытка скоррелировать скорости сольволиза различных соединений с помощью параметров Y (см. гл. VI) явилась, безусловно, шагом вперед в понимании закономерностей влияния среды в реакциях сольволиза, однако окончательной ясности в эту проблему не внесла. То же можно сказать и об использовании других корреляционных уравнений, рассмотренных в гл. VI, для корреляций [c.320]

Наибольшее число исследований посвящено выяснению роли растворителя при сольволизе арилсульфоновых эфиров. Наиболее интересными являются систематические исследования Р.В.Сендеги и Р.В. Визге рт о влиянии среды на процесс сольволиза [19,21,29]. Так, при изучении алкоголиза н-пропиловых и аллиловых эфиров (табл.2, примеры 15-19, 27, 30-33) четко прослеживается уменьшение реакционной способности и увеличение р при переходе от метилового спирта к трет.-бутиловому спирту. Для определения природы сольватации были сделаны попытки выяснить зависимость скорости отдельных членов ряда от функции Кирквуда (1/5) и от ионизирующей способности растворителя (Y). В обоих случаях линейной зависимости не наблюдалось. Это свидетельствует о наличии неспецифической и специфической сольватации, которая зависит как от полярных, так и от стерических характеристик спиртов. В этом плане несколько более четкую информацию дает исследование кинетики сольволиза аллилбензолсульфонатов в водно-диоксановых раствору (табл.2, примеры 34-41). Величина р меняется в широких пределах, увеличиваясь с возрастанием процента содержания воды в смесях. Изменение р позволяет сказать, что с увеличением полярности среды чувствительность реакции к передаче влияния заместителя на реак- [c.147]

В заключение следует отметить, что трудно установить границу изменения свойств между видимыми (фазовыми) и невидимыми (полимолекулярными) пленками электролитов. Можно утверждать, что природа и скорость коррозионно-электрохимических процессов в таких пленках, образованных только молекулами воды (в отсутствие ионизированных компонентов), в первом приближении идентичны. Большинство металлов в такой чистой влажной атмосфере (подобной среде деионизированной воды) находились бы в пассивном состоянии и скорость коррозии их была бы исчезающе малой. Наличие же ионизирующихся примесей в атмосфере влияет не только на структуру полимолекулярных адсорбированных слоев воды , трансформируя их в фазовые пленки электролитов, но и резко уменьшает кинетическое торможение коррозионных реакций. [c.68]

Данные о природе излучающих соединений. Каутский и Кайзер сравнивали хемилюминесцентный и флуоресцентный спектры 5-аминофталгидразида и установили, что они в основном идентичны как по форме, так и по положению максимумов это заставляет предполагать, что природа излучающих соединений в обоих случаях одна и та же. Однако флуоресценция наблюдается только в кислом или нейтральном растворе (с максимальной интенсивностью при pH 4,86), в котором излучающее соединение, несомненно, находится в не-ионизированной форме (XIII). Хемилюминесценция происходит в щелочном растворе, в котором фталгидразид присутствует, вероятно, в форме одно-или двувалентного аниона. Тем не менее постулированное в приведенной вьшхе схеме активированное соединение не ионизировано оно может излучать и ионизироваться в основной среде. Ввиду идентичности излучающего соединения при флуоресценции и при хемилюминесценции сходство обоих спектров является логическим следствием. Приведенный выше механизм реакций свидетельствует также о том, что в любом случае при увеличении скорости ионизации до того момента, пока она не превысит скорость излучения радиации, интенсивность излучаемого света должна понизиться. Это иллюстрируется эффектом затухания под действием избытка щелочи, а также влиянием отрицательных заместителей, например нитрогруппы, придающих более сильные кислотные свойства фталгидразиду. По мнению Вандерберга [86], хемилюми-несцентные спектры многих фталгидразидов подобны их флуоресцентным спектрам он, однако, не считает имеющиеся данные подтверждением того, что источником хемилюминесценции является регенерация исходного соединения. [c.192]

В настоящем обсуждении этот предмет, известный под названием радиационной химии, подробно рассматриваться не будет. В основном внимание будет сосредоточено на обладающих большой энергией и обычно радиоактивных атомах, которые возникают при ядерных реакциях, протекающих с изменением заряда ядра. Несмотря на то, что эти частицы имеют большую энергию, они в большинстве случаев являются в основном не ионизирующими, так как благодаря своей большой массе они имеют небольшую скорость. Мы будем рассматривать их как частицы, которые при столкновениях передают свою энергию другим атомам, ионам и молекулам в системе и достигают в конце концов некоторого стабильного или метастабильного состояния. Наша задача заключается в том, чтобы предсказывать и объяснять эти конечные состояния. Эта точка зрения основывается на принципе, который нуждается в дальнейшем пояснении, а именно, что вероятность диссоциации любой определенной молекулы в результате ионизации вообще очень мала. Предположим, например, что процесс поглощения рентгеновских лучей каким-то образом обусловливал бы радиоактивность атома кислорода в молекуле воды каждый раз, когда происходит выбивание электрона. В этом случае сформулированный выше принцип означает, что выделяющийся газообразный кислород не содержал бы почти весь радиоактивный кислород, а фактически мог бы содержать лишь немногим больше, чем можно ожидать при равномерном распределении его среди всех молекул воды, т. е. точно так же, как если бы процессы ионизациии появления радиоактивности были бынезависимы. [c.223]

Исследована кинетика образования привитых сополимеров при действии ионизирующих излучений на растворы полиизобутилена в стироле - . Реакционная среда в процессе полимеризации разделяется на две фазы нижнюю фазу прозрачную и верхнюю латексообразную. Кинетику реакции сополимеризации определяют процессы, протекающие в верхней фазе. Скорость [c.100]

Электродные процессы часто осложняются одновременным протеканием параллельных реакций. Одной из таких реакций может быть разряд молекул растворителя или ионов фона. В качестве среды чаще Звсёго используется вода, являющаяся сильным ионизирующим растворителем. Поэтому процесс выделения водорода сопровождает целевой катодный процесс, участвует в нем и влияет на его скорость и направление. [c.24]

Основной реакцией, протекающей при действии ионизирующих излучений на тетрафторэтилен, является реакция нолимеризации. В результате исследования радиационной полимеризации тетрафторэтилена под действием Р- и 7-излучений в жидкой и газовой фазах и в различных средах были обнаружены две особенности этого процесса во-первых, необычайная легкость полимеризации тетрафторэтилена, протекающей с высоким радиационно-химическим выходом, достигающим 10 молекул на 100эб, и, во-вторых, длительный эффект последействия, характеризующийся высокой скоростью пост-полимеризации. Способность тетрафторэтилена полимеризоваться под действием излучения с чрезвычайно большим радиационно-химическим выходом позволила осуществить полимеризацию этого мономера в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 20°С и в жидкой фазе при температуре —78°С. Полное превращение мономера в полимер при —78° С и мощности дозы 10 рд/сек достигается в течение 3 час. При повышении температуры до 20°С скорость полимеризации резко возрастает. Полное превращение мономера в полимер в этих условиях достигается в течение 20 мин. Вычисленное значение радиационно-химического выхода С при 20° С и мощности дозы 10 рд/сек составляет 7-10 молекул на 100 эв и является наибольшим из всех известных в настоящее время выходов радиационно-химических реакций. [c.110]