Замещение нуклеофильное мономолекулярное механизмы

Нуклеофильное замещение может протекать по двум основным механизмам — бимолекулярному (ассоциативному) и моно-молекулярному (диссоциативному). При бимолекулярном механизме атакующая частица постепенно вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старой связи происходят одновременно (синхронно). При мономолекулярном механизме сначала происходит медленная ионизация связи углерод — гетероатом в субстрате, а затем быстрая атака реагентом по атому углерода в образовавшейся положительно заряженной частице. [c.172]

В указанном направлении мы, в частности, изучили некоторые реакции нуклеофильного замещения иода в иодистых алкилах. Механизм реакций замещений атомов галоида в галоидных алкилах был изучен Ингольдом, Хьюзом, Хиншельвудом и сотр. [8]. Установлено, что механизм этих реакций в основном определяется строением алкила, связанного с галоидом, а также степенью полярности среды, в которой ведется реакция. При этом третичные галоидные алкилы обнаруживают наибольшую склонность вступать в реакции нуклеофильного замещения по мономолекулярному механизму, т. о. с промежуточным образованием свободных ионов карбония, а первичные галоидные алкилы проявляют наибольшую склонность вступать в реакции нуклеофильного замещения по бимолекулярному механизму, т. е. без промежуточного образования ионов карбония. Увеличение полярности среды способствует переходу бимолекулярного механизма реакции в мономолекулярный. [c.15]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ S jvl [c.1184]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Реализации мономолекулярного механизма замещения благоприятствуют следующие факторы увеличение степени замещен-ности реакционного центра алкильными радикалами, использование сильноионизирующего растворителя и слабого нуклеофильного агента. [c.134]

Замена диазогруппы на гидроксильную группу, т е синтез фенолов, имеет большое препаративное значение Это типичная реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, протекающая по мономолекулярному механизму [c.253]

Мономолекулярный механизм замещения в аллильных соединениях подобен S i механизму нуклеофильного алифатического замещения [48] тем, что на стадии, определяющей скорость реакции, образуются промежуточные ионы. Существует, однако, одно важное отличие промежуточно образующийся из аллильного соединения катион является мезомерным и может реагировать с растворителем или другим нуклеофильным реагентом с образованием в случае несимметрично замещенного аллильного катиона смеси изомерных продуктов [c.417]

Известны случаи, когда, по-видимому, реакции нуклеофильного замещения протекают по мономолекулярному механизму (5n1). Сюда, например, относится разложение в воде катионов арилдиазония [c.362]

Именно в этом заключалось соображение, которое позволило Ингольду рассматривать этот механизм как механизм мономолекулярной реакции и ввести для него обозначение 5ы1 (нуклеофильное мономолекулярное замещение). Впрочем, это название вызвало возражения, потому что оно внушает ошибочную идею, касающуюся не [c.95]

При взаимодействии спиртов с минеральными кислотами основная реакция — нуклеофильное замещение гидроксильной группы на анион минеральной кислоты — сопровождается побочными процессами образованием простых эфиров, реакций элиминирования, перегруппировками и др. Реакции элиминирования и перегруппировки обычно сопровождают превращения по мономолекулярному механизму [c.35]

Такой механизм можно обозначить [1] символом 5н1 (замещение гомолитическое мономолекулярное) по аналогии с механизмами мономолекулярного нуклеофильного (5ы1) и электрофильного (5е1) замещений. Процесс рассматривается как мономолекулярное замещение, поскольку скоростьопределяющей стадией является мономолекулярный гомолиз АВ. Реакции, подобные 8н1-реакциям, в настоящей книге не обсуждаются. [c.11]

Доказательства существования двух механизмов нуклеофильного замещения (Sn 2 и Sn 1) были бы значительно упрощены, если бы порядок реакции можно было бы считать надежным критерием ее кинетического механизма. Однако необходимо иметь в виду, что постоянство коэффициентов скорости первого порядка, полученное при гидролизе в водном спирте галоидных алкилов типа грег-хлористого бутила, еще не является доказательством мономолекулярного механизма этой реакции. В этой среде идут две реакции [c.134]

Обратимся теперь к алифатическим катионам. Их копланарность принималась еще с середины 30-х годов в результате наблюдений [27], что при нуклеофильном замещении в алифатическом ряду, протекающем по мономолекулярному механизму (5м 1) при асимметрическом атоме углерода, наблюдается значительная рацемизация. Это можно объяснить тем, что карбкатион принимает плоское строение, при котором подход к нему присоединяющегося аниона равновероятен для обеих сторон. Наблюдающееся иногда в этих реакциях частичное обращение объяснялось тем, что уходящий в результате [c.330]

Реакции замещения могут протекать по двум механизмам. При мономолекулярном механизме соединение сначала диссоциирует на ионы или радикалы и скорость их образования определяет скорость всей реакции. В случае мономолекулярного нуклеофильного замещения 5 vl, которое интересует нас в первую очередь, при диссоциации возникает органический катион, затем он быстро реагирует с анионом или нейтральной молекулой, образуя конечный продукт реакции. Если этот катион реагирует непосредственно с молекулой растворителя, то обычно [c.109]

Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по мономолекулярному механизму, протекают в две стадии 1) медленную диссоциацию молекулы НХ на ионы [c.228]

Идеальный вариант механизма SnI замещение нуклеофильное мономолекулярное, substitution nu leophili unimole ular) включает две стадии (здесь также не указаны возможные заряды субстрата и нуклеофила) [c.17]

При этом механизме скорость реакции пропорциональна концентрации [Ь5МХ] +, но она не зависит от концентрации нового лиганда У". Символ 5дг1 означает замещение нуклеофильное мономолекулярное. [c.173]

Осложнения сходного характера возникают при синтезе гликозидов 2-дезоксиальдоз (см. гл. 8). По причинам, указанным выше, нуклеофильное замещение при гликозидном центре этих сахаров протекает чрезвычайно легко и, по-видимому, идет по мономолекулярному механизму, а отсутствие заместителя при исключает стереохимический контроль за счет соучастия соседней группировки. Поэтому как синтез исходных галогенидов, так и конденсацию последних со спиртами обычно не удается провести стереоспецифично подобные реакции приводят к смесям аномеров. [c.219]

Если даже рассматривать всего только два вида ионных пар — контактную и сольватно-разделенную, все равно становится ясным, >гго существует широкое многообразие механизмов нуклеофильного мономолекулярного замещения (схема 9.2). Реакции, медленной стадией которых являются стадии 1, 2 или 3, можно обозначить как 5 1 (КИП), -Удг (СИП) и лг1(И) соответственно. Если же медленной стадией являются стадии 4, 5, 6 или 7, то это бимолекулярные процессы (КИП), 5л 2 (СИП) и (И). Но даже такое описание оказьгаается недостаточно полным. Например, если в реакции 5 1 (КИП) то она заканчивается [c.140]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Нетрудно заметить, что все вступающие в конденсацию галогепиды характеризуются легкой ионизируемостью связи С—С1 и в нуклеофильных реакциях замещения всегда реагируют по мономолекулярному механизму (iS jvl). Однако это не является главной причиной протекания новой реакции в направлении конденсации, так как с трихлорсиланом HSi b эти же хлориды реагируют исключительно по схеме восстановления [9]. [c.151]

Предельное положение наблюдается в тех случаях, когда карбокатион R+ способен к столь продолжительному существованию, что анион Х успевает удалиться на значительное расстояние от атома, от которого он отщепляется. В данном случае катион R+ приобретает плоскую конфигурацию, а его последующая реакция с нуклеофильным реагентом Y приводит к образованию рацемической смеси. В качестве примера приведем хлористый фенэтил eHsGHGlGHg, катион которого стабилизирован сопряжением с участием ароматического ядра. Реакции замещения этого соединения, протекающие по мономолекулярному механизму, сопровождаются практически полной рацемизацией. [c.145]

В случае мономолекулярного механизма промежуточный карбокатион является общим для реакций 5рд1 и Е1. Вследствие этого соотношение продуктов элиминирования и замещения не зависит от природы уходящей в виде нуклеофильной частицы группы. Напротив, оно возрастает с увеличением пространственных затруднений в исходной молекуле, препятствующих реакции замещения. [c.346]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SN1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона И1. Последний является планарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [c.332]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SnI), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона HI. Последний является планарным (плоским) и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. [c.248]

Мономолекулярный механизм. Известны случаи цротекания реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду по мономолеку-лярному механизму. [c.514]

В зависимости от характера радикала, связанного с галогеном, а также от реакционной среды взаимодействие может протекать либо по механизму Sjvl (мономолекулярное нуклеофильное замещение), либо по механизму 8 2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение). По механизму 5дг1 предпочтительнее реагируют аллил- и бензилга-логениды, так как они могут образовывать карбкатионы, стабилизованные сопряжением [c.63]

Выше рассматривалось много примеров ускорения протолиза ртутноорганических соединений под действием галогенид-ионов или других нуклеофильных агентов. Кинетические исследования отчетливо доказывают существование явления нуклеофильного катализа в электрофильном замещении - которое имеет общее значение, особенно для химии металлоорганических соединений. В тех случаях, когда структура металлоорганического соединения обеспечивает достаточную стабилизацию карбаниона, образующегося при гетеролизе связи углерод — металл, нуклеофильный катализ приводит к осуществлению мономолекулярного механизма 5е1 (см. гл. 6). Этим объясняются ранее казавшиеся непонятными случаи, когда довольно устойчивые соединения претерпевают быстрый гидролиз в водном растворе в присутствии, например, галогенид-ионов. Так, в этих условиях подвергаются гидролизу перфторалкильные и перфторарильные производные ртути . В отсутствие кислот, при нейтральном pH происходит разрыв связи углерод — ртуть в а-меркурированных эфирах фенилуксусной кислоты. Кинетическое ис- [c.108]

Гидролиз монохлорметильных производных алкилароматических углеводородов является реакцией нуклеофильного замещения и может протекать как по бимолекулярному (5дг2), так и мономолекулярному механизмам. При бимолекулярном гидролизе лимитирующей является стадия взаимодействия гидролизующего агента с хлоридом, при этом новая связь образуется по мере разрыва старой [c.64]

С этой точки зрения объяснимо уменьщение скорости реакции гидролиза с введением в реакционную смесь хлорида натрия, анион которого идентичен галогену, содержащемуся в монохлорметил-л<-ксилоле, подвергающемуся сольволизу. Этим же фактом объясняется уменьшение скорости гидролиза при увеличении концентрации гидроксида натрия чем вьппе его концентрация в реакционной смеси, тем быстрее нарастает концентрация хлорида натрия, что приводит к значительному уменьшению скорости реакции. Таким образом, полученные экспериментальные данные [141] подтверждают предположение о протекании гидролиза монохлорметил-м-ксилола по мономолекулярному механизму нуклеофильного замещения 5л,1. [c.70]

Переход от одного механизма к другому нерезок. Можно создать условия, в которых любой алкилгалс1ге-нид будет вступать в реакцию замещения по бимолекулярному или по мономолекулярному механизму. Например, в слабо ионизирующих растворителях (например, спиртах) вторичные и даже третичные алкилгалогениды не будут диссоциировать на ионы, поэтому, если они и смогут реагировать, то только по бимолекулярному (5 2) механизму. Наоборот, в сильно ионизирующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при использовании слабых нуклеофильных реагентов даже первичные алкилгалогениды вступают в реакции по мономолекулярному механизму. [c.16]

Среди других реакций обмена галогенов наибольший интерес представляют те, которые приводят к образованию фторалканов. Реакции замещения галогенов на фтор-анион идут по мономолекулярному механизму (Sjvl). Ион фтора, обладающий низкой нуклеофильностью и малой поляризуемостью, неактивен в реакциях 5л-2-типа. В то же время карбониевый ион предпочтительно реагирует с имеющим высокую электроотрицательность фтором. Для проведения этих реакций применяют обычно фтороводород или фториды (калия, сурьмы,, серебра, бора и др.)- Примером может служить реакция получения фторалканов из хлоралканов и безводного фтороводорода в присутствии катализатора хлорида сурьмы (V) [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология