Самария трифторид

В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в 5 гл. X. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 25 приведены цвет гидратированных ионов Э , стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут (см. табл. 24) с уменьшением атомных радиусов вследствие лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода (переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4/-оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4/-оболочке появляется один электрон на 5 -оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5( 0-оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за Сс1, вновь наблюдается Монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Вследствие стабильности 4/-оболочки европий часто функционирует в степени окисления +2 за счет бб -электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4/оболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4/4-оболочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных выше Ей и УЬ, 4/- и 4/З-оболочки близки к достижению стабильного состояния, а потому в основном проявляют характеристические степени окисления. Но эти же элементы в более мягких условиях могут быть в степени окисления +2 за счет бя -электронов при квазистабильных 4/- и 4/3-оболочках. Для элементов начала внутренних периодов — Ьа и Сс1 — наблюдается только степень окисления +3 вследствие устойчивости 4/>- и 4/-оболочек, полностью вакантной или наполовину заполненной. А электронами, участвующими в химическом взаимодействии, у них являются 5<Лб 2-электроны, т.е. по три электрона. Следует отметить, что заполненные бв-орбитали также должны быть стабильны, но для лантана и лантаноидов электроны на них являются внешними, а потому слабее связанными с ядром и вследствие этого наиболее подвижными. У [c.351]

Попов и Кнудсен [694] получали фториды, пропуская над соответствующими окислами РЗЭ трифторид хлора при 25° С они нашли, что для того, чтобы фторирование прошло до конца, необходимо присутствие влаги, причем и в этом случае полностью фторируются не все РЗЭ, а лишь элементы от лантана до самария. Следующие за самарием РЗЭ фторируются в значительно меньшей степени, а последние элементы ряда — тулий, иттербий, лютеций — не фторируются в этих условиях совершенно. [c.267]

При фторировании окислов лантана, церия, празеодима, неодима и самария наблюдалось лишь незначительное увеличение веса препарата. В случае окислов диспрозия, тулия, иттербия и лютеция увеличение веса вообще не происходило. Окись гадолиния фторировалась на 80%. На основании полученных данных авторы пришли к выводу, что во всех случаях процесс с трифторидом хлора протекал не полностью. [c.53]

При осаждении из водных растворов выделяются или безводные фториды (например, скандия, празеодима, неодима) или полу-гидраты (например, лантана, церия, самария). О структуре их трифторидов см. 52, 79]. [c.679]

Из соединений элемента № 71 выделяется, пожалуй, лишь его трифторид — как наименее тугоплавкое соединение из всех трифторидов редкоземельных элементов. Во-обще-то температурные характеристики галогенидов редкоземельных элементов изменяются закономерно, но характерно, что при полегчапии аниона минимум температуры плавления все время смея ается вправо по ряду лантаноидов. Самый легкоплавкий иодид —у празеодима, бромид —у самария, хлорид — у тербия и, наконец, фторид — у лютеция. [c.159]

Выше уже было упомянуто о получении трифторидов этих элементов мокрым методом соединения элементов между лантаном и самарием можно приготовить также реакцией трехфтористого хлора с окисями окиси же последующих редкоземельных элементов устойчивы по отношению к действию, этого реагента . Трехфтористый скандий отличается растворймостью в растворах фторидов щелочных металлов описаны такие соединения, как КзЗсРб и (ЫН4)з5сРб аммонийная соль при обычной [c.91]

Трифториды самария, европия и последующих редкоземельных металлов, полученные сухим методом, изоморфны трехфтористому иттрию. Фториды же более крупных ионов (Ьа +, Се +, Рг +, Ш +) обладают гексагональной структурой тайсонита (ЬаРз), т. е. каждый катион окружен 11 фторид-ионами во фториде лантана пять из них. находятся в вершинах тригональ-ной бипирамиды на расстоянии 2,36А от катиона и шесть — в вершинах треугольной призмы на расстоянии 2,7 А. Трифториды самария и европия, приготовленные мокрым методом, обладают подобной же структурой . Следовательно, происходит грубое разделение в зависимости от размеров катионов (между прочим, трифториды актинидов, все без исключения, обладают структурой трифторида лантана), хотя граница и оказывается нерезкой трифториды церия, празеодима и неодима образуют с трифторидом лантана твердые растворы в любых соотношениях, тогда как трифториды последующих редкоземельных элементов и иттрия растворимы лишь ограниченно, причем растворимость понижается с увеличением разности размеров катионов . [c.93]

В настоящее время известен лишь один редкоземельный дифторид — дифторйд европия который был приготовлен восстановлением трифторида водородом при 900 °С. Попытки получения соответствующих соединений самария и иттербия, но-видимому,, не были сделаны. Фтористый европий — нерастворимое твердое вещество ярко-желтого цвета, обладающее структурой флюорита магнитный момент его равен 7Д магнетона Бора, т. е. несколько ниже, чем для других дигалогенидов. Указывается, что это соединение окисляется на воздухе так энергично, что при промывании метанолом на фильтровальной бумаге воспламеняет последнюю . [c.94]

Затем образец взвешивали и снова обрабатывали водой. Полученный таким образом препарат фторировался трифторидом хлора. В результате окислы более легких элементов от лантана до самария фторировались обычно полностью. Промежуточные окислы (ЕозОз — ЕгзОз) фторировались лишь частично. Степень фторирования этих окислов изменялась от 80% в случае гадолиния до 12% в случае эрбия. Более тяжелые окислы вообще не фторировались (в случае иттрия реакция протекала примерно на 45%). Авторы работы [105] объяснили это понижением основного характера окисла по мере перехода от лантана к лютецию. Так как фториды редкоземельных элементов нерастворимы в разбавленных кислотах, а их окислы, напротив, растворяются хорошо, можно использовать различную склонность этих окислов к фторированию для разделения редкоземельных элементов. [c.54]

Обычно валентность всех этих элементов в растворе равна трем (церий может быть также четырехвалентмым, самарий и европий — двухвалентными). Их тенденция к гидролизу не велика, хлориды и нитраты трехвалентных лантаноидов и иттрия растворимы, сульфаты плохо растворимы и имеют отрицательный те.мпературный коэффициент растворимости (см. раздел 11.4). При добавлении в раствор фторидов или растворимых оснований осаждаются нерастворимые трифториды или гидроокиси. Сульфиды в растворе не образуются. При дробном осаждении гидроокисей этих элементов происходит их частичное разделение, так как основные свойства элементов уменьшаются с увеличением атомного веса (иттрий является исключением). Редкоземельные элементы образуют в растворе большое число комплексных ионов и соединений, из них особенно прочны комплексы с клешневидными агентами. Это свойство позволило разработать эффективный метод разделения с помощью ионообменных смол, который в значительной степени вытеснил старые методы, основанные на дробном осаждении или дробной кристаллизации двойных солей. Ионы редкоземельных элементов сорбируются катионообменной смолой и элюируются раствора- [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология