Полимеризация фторид-ионов

Изучение термодинамических характеристик гафния в водных растворах плавиковой кислоты имеет важное теоретическое и практическое значение, так как в этих растворах осуществляется разделение гафния и циркония. Гафний с фторидом образует устойчивые комплексы в растворе [1,2]. В водных растворах, наряду с процессами комплексообразования, могут протекать процессы гидролиза и полимеризации ионов гафния, а также процессы образования полиядерных фто-ридных комплексов даже при небольших концентрациях гафния в растворе (1-10 моль/ л) [3,4]. Представляло интерес провести" термохимическое изучение растворов гафния в плавиковой кислоте, поскольку энтальпия образования растворов является характеристикой, достаточно чувствительной к составу. Кроме того, такие измерения существенно расширяют круг термохимически охарактеризованных соединений гафния. [c.110]

Следы фторид-ионов оказывают заметное каталитическое действие при низких значениях pH, когда присутствует главным образом НР. Айлер [87] обнаружил, что, в то время как при pH>2 реакция полимеризации катализируется гидроксил-иона-ми, о чем уже сообщалось другими исследователями, при pH<2 катализатором является фторид водорода, или, точнее сказать, скорость реакции пропорциональна концентрациям ионов водорода и фторид-ионов (с.м. рис. 3.14), [c.287]

В данной главе представлены реакции с галогенид-ионами — фторидом, хлоридом, бромидом и иодидом, а также с псевдо-галогенид-ионами и среди них — реакции с азидом и нитритом. Кроме того, в этой главе обсуждаются некоторые реакции элиминирования (нуклеофил/основание — гидроокись) и несколько реакций с металлоорганическими соединениями. Мы также коротко упомянем о нескольких процессах полимеризации, инициируемых в условиях межфазного катализа. [c.148]

Бутилкаучук — сополимер изобутилеиа и 1,3-бутадиена, вводимого для придания каучуку способности к вулканизации (с. 102), получается низкотемпературной ионной полимеризацией в присутствии фторида бора (III). Он обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, является хорошим изолятором для проводов и кабелей. [c.101]

Величина pH, при которой кремневая кислота наиболее устойчива в растворе, зависит поэтому от присутствия в растворе примесей. Почти невозможно приготовить растворы кремневой кислоты. полностью свободные от следов фторидных ионов влияние их сказывается даже при концентрации 0,1 миллимоля фторида на литр. С другой стороны, следы ионов алюминия и, в меньшей степени, ионов железа, тория и бериллия имеют тенденцию компенсировать влияние фторидных ионов, образуя комплексные фториды, тем самым они тормозят полимеризацию в этой области pH- [c.50]

Оригинальные разработки выполнены в СССР А. М. Поляковой и сотр. под руководством В. В. Коршака. Этими авторами предложено взамен формальдегида использовать спиртовый раствор параформа в присутствии метил-, этил- или про-пиламинов [279]. Весьма эффективными и технологичными катализаторами конденсации являются аниониты и безводные фториды, а деполимеризации — ацетат меди и эфираты трифторида бора [283]. Заключительную стадию реакции обычно проводят в токе сернистого или углекислого газа, служащих ингибиторами ионной полимеризации, однако выход и степень чистоты а-цианакрилатов существенно увеличиваются при проведении данной стадии в среде сухих инертных газов с последующим введением 1—3 % кристаллогидрата хлорида олова [c.80]

Примером гомогенных каталитических реакций являются этерификация и омыление сложных эфиров, катализируемые кислотами, разложение пероксида водорода под действием ионов в растворе, инверсия сахарозы и мутаротация глюкозы в присутствии кислот и оснований, полимеризация олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой или паровой фазе под действием трифторида бора и фторида водорода, алкилирование парафинов или бензола олефинами в присутствии трифторида бора или фторида водорода и др. Очень широко распространены гомогенные каталитические реакции в природе. Синтез белков и обмен веществ в биологических объектах совершаются в присутствии биокатализаторов, получивших название ферментов, или энзимов. [c.374]

Однако Айлер [87] обнаружил, что значение pH, при котором наблюдается минимальная скорость полимеризации, в силь-Бой степени определяется наличием следов фторид-иона, оказывающего заметный эффект вплоть до концентрации 10 . моль/л (0,00019 % F). Так как избежать его присутствия трудно, то предполагалось, что каталитическое действие иона Н+ могло це- ликом определяться фторидными примесями. Однако в связи с наблюденями, выполненными различными исследователями на системах кремнезема высокой чистоты, теперь стало очевидным, что каталитичесре действие F является просто наложением на действие собственно иона Н+. Процесс самоконденсации мономера, катализируемый ионом 0Н , в общем виде запишется так [c.285]

Айлером [87] ранее было показано, что полимеризация при рН<2 катализировалась не ионами Н+, а HF. Тем не менее Оккерс выразил сомнение, что фторид-ион присутствовал в исследуемой им системе, поскольку в исходном силикате натрия невозможно было обнаружить какие-либо следы фтора. Хотя Айлер и отмечал, что ионы фтора оказывали воздействие при их содержании ниже 0,0002 %, тем не менее в настоящее время кажется маловероятным, что подобное количество фтора могло присутствовать во всех изучаемых системах. [c.343]

Известно, что полимеризация тетрафторэтилена и других фторолефинов протекает по радикальному механизму. Катионные катализаторы неэффективны [1], а анионные, например литийалкилы, очень реакционноспособны в процессах, протекающих с отщеплением фтора и конкурирующих с полимеризацией. Другие катализаторы (катализаторы Циглера и алфиновые), как и следовало ожидать, также отщепляют фтор и участвуют в конкурирующих процессах, которые не благоприятствуют реакции полимеризации. Однако на основании современных представлений о реакционной способности фторолефинов можно предполагать, что анионные процессы с участием фторид-иона могут быть использованы для гомонолимеризации фторолефинов. [c.112]

Фторид-ион Р также может инициировать полимеризацию, при этом конечным продуктом будет полимер следующего строения СРз5(—СР З—) СР=5. Оказывается, что на 10 полимерных цепей, образующихся в результате инициирования фторид-ионом, приходится лишь одна, получающаяся с помощью первичного инициатора. Диметилформамид, очевидно, не является первичным инициатором. Его пытались обнаружить в полимере с помощью метки С, но оказалось, что полученные полимеры не содержали радиоактивного углерода. Полагают, что диметилформамид реагирует в растворе с какими-то частицами, образуя активный инициатор. Эги частицы не были идентифицированы. Можно лишь предположить, что это продукт III, образующийся при взаимодействии диметилформамида с СРа—8. [c.213]

Изготовление и свойства гетерогенных мембранных фторидных электродов описаны Макдональдом и Тот [33]. Методом холодной полимеризации фторид тория вводили в силиконовый каучук [1 1 (масс.)] полученная мембрана не была селективной к F . Этим свойством обладала мембрана, полученная осаждением фторида тория при 25—35% избытке его ионов в присутствии /г-этоксихризоидина (он способствует увеличению удельного объема осадка [34]). Однако чувствительность к F" невелика, а значения потенциалов неустойчивы. Фторид лантана, осажденный из NaF при 30% избытка Hg OOLa в присутствии /г-этокси-хризоидина и введенный в силиконовый каучук, дал мембрану, чувствительную к F" в интервале концентраций 10 —10 М. Ниже 10 М чувствительность мала. Аналогично изготавливали мембраны, содержащие фторид кальция их фторидная функция лучше, чем у торийфторидных мембран. Таким образом, F -селек-тивные гетерогенные мембранные электроды, характеристики которых были бы одинаковы или лучше, чем у электродов с гомогенными мембранами, отсутствуют. [c.114]

В трактовке причин изменения устойчивости золей ППК с изменением pH мнения авторов также резко расходятся. Айлер [2] не учитывает связи ИЭТ с устойчивостью и считает причиной максимума стабильности золей ПКК следовые нримеси фторид-иона и катионов — комплексообразовате-лей в золях. Ряд авторов [5, 6] полагает, что наиболее устойчивыми золи ПКК дол11лп>1 быть в ИЭТ, так как, но их мнению, появление ионов силиката с ростом pH ускоряет каталитический процесс полимеризации ПКК эти исследователи оставляют вне поля зрения взаимодействие ПКК с дисперсионной средой — водой. Наконец, в третье группе работ [1, 7] в качестве основного фактора изменения устойчивости золей ПКК с pH принимается взаимодействие глобул золя и средрл (воды), по конкретные пред- [c.76]

Ненасыщаемость ионной сиязи. Образование димерных молекул и кристаллов. Важнейшей особенностью ионной связи является ее ненасыщаемость. Поле, создаваемое ионом, имеет сферическую симметрию, и все находящиеся в этом поле другие ионы испытывают его действие. В результате оказывается возможным образование из двух молекул МеХ димерной молекулы Ме2Х2, как, например, в парах над кристаллами фторида лития. Молекулы димера имеют структуру плоского ромба, близкого к квадрату. Как показывает несложный расчет, образование из двух катионов и двух анионов димерной молекулы Me Xj сопровождается выделением энергии в 1,3 раза большей, чем при образовании двух молекул МеХ. Таким образом, димеризация сопровождается выигрышем энергии, и при низких температурах димерная форма молекулы устойчивее мономерной. Кроме димерных молекул в парах над галогенидами щелочных металлов могут существовать и более высокие полимерные формы, как, например, молекулы Li з F3 в парах над LiF. Подобная полимеризация является как бы промежуточным звеном от молекулы к кристаллу МеХ. [c.166]

В соединениях щелочноземельным металлам свойственно окислительное число +2. Соединения, в которых они имеют окислительное число +1, так называемые субсоединения, характеризуются малой устойчивостью. Двухзарядные положительные ионы относятся к типу 8е (у Ве тип иона 2е ) для них характерен относительно большой радиус и малое поляризующее действие. Соединения этих элементов бесцветны, кроме соединений с окрашенными анионами, и большинство из них мало растворимо в воде. Растворимыми обычно являются соединения типаМеХг, где X —одновалентный кислотный остаток (кроме фторидов магния и кальция). Соединения подобного типа характеризуются линейным строением молекул. Некоторые соединения бериллия типа ВеХг (где X—водород или органический радикал) склонны к полимеризации и действительный состав их выражается формулой (ВеХг) (сходство с алюминием). [c.48]

В то время как Айлер показал влияние примеси фторида на скорость гелеобразования — конечную стадию полимеризации, Тарутани [95] продемонстрировал, что скорость полимеризации мономера пропорциональна содержанию ионов Р вплоть до [c.289]

На рис. 22 графически изображены две зависимости для систем ВеРг—RbP, ВеРг—NaP и ВеРг—LiP. Две группы точек приводят к двум значениям АЯпл, равным 9,7 ккал и 19 ккал. Свответствующие величины энтропии плавления составляют 12 и 22 э. ед. Последнее значение чрезмерно велико и близко к энтропии испарения галогенидов щелочноземельных металлов. Полагая, что несвязывающие ионы фтора ассоциируют в группе по 4 иона, можно получить для энтропии плавления 6 э. ед., но трудно представить, что столь высокая степень полимеризации сохраняется в интервале концентраций от 5 до 35 мол.% фторида щелочного металла и не зависит от природы катиона. Поэтому более обоснованно значение ДЯпл, равное 9,7 ккал и отвечающее образованию ионных пар несвязывающими ионами. [c.290]

Растворимые соли плутония (IV) обычно образуют в воде красновато-корич-невые растворы. Гидролиз этих солей происходит весьма легко, особенно в области pH 1 в субмикроколичествах Ри (IV) имеет тенденцию к образованию радиоколлоидов, которые легко адсорбируются на стеклянных стенках даже в 0,02М азотной кислоте. Плутоний (IV) образует комплекс почти со всеми обычными анионами, включая хлор-, фтор-, нитрат-, фосфат- и оксалат-ионы. Были получены данные, показывающие, что Pu(IV) существует в основном в форме гидратированного иона Рц" " " . Во всех некомплексообразующих кислотах с концентрацией водородных ионов не ниже 0,ЗМ [Н126] Ри (IV) диспропорционирует на Pu(III) и Pu(VI) с измеримой скоростью [К66]. В области pH от 1 до 2 происходит быстрая полимеризация Ри (IV), приводящая к полимерным комплексам со структурой, подобной гидроокисям, характер которой зависит от температуры и методов получения [КШ]. Плутоний (IV) образует следующие нерастворимые соединения гидроокись, иодат, оксалат, фторид и перекись (см., например, [М58]). [c.183]

Тем не менее, в этой области скорость конденсации молекул поликремневой кислоты зависит от концентрации гидроксильных ионов иоыы ОН поэтому являются катализатором для реакции конденсации. При pH ниже 2 скорость полимеризации или желатинизации увеличивается с увеличением кислотности. Тем не менее, как показано ниже, это зависит от следов примесей фторидов. Скорость в области pH ниже 2 пропорциональна концентрации Н+ и концентрации иона фтора, даже если последний присутствует в количестве нескольких частей на миллион. Катализатором в этой области, будучи функцией Н+ и Р является, вероятно, НР. [c.49]

Недавно была обнаружена причина минк>лальнон скорости полимеризации кремневой кислоты при pH примерно от 1 до 3. При исследовании каталитического влияния следов фторидов на полимеризацию кремневой кислоты Айлер 119] определил, что в то время как реакция полимеризации при pH примерно выше 2 ускоряется гидроксильными ионами (было известно из работ других исследователей), при более низком pH полимеризация ускоряете фтористым водородом, или, выражаясь более точно, скорость пропорциональна концентрации ионов водорода или ионов фтора. [c.50]

Это может быть объяснено следующим образом. К полимеру, содержащему группу — О — 51(ОН)з, может присоединяться ион ОН до образования 51—О—51(ОН)"4, он, таким образом, повыщает координационное число кремния и ослабляет связь 81—О—51. С другой стороны, в присутствии фторида полимеризация может повлечь за собой, как предполагалось выше, образование ячеек только 4-координированного кремния, дающих промежуточное соединение, в котором принимают участие р и ОН и которое затем превращается в тример. Невероятно, чтобы обратная реакция давала то же самое промежуточное соединение, но вместо этого она может давать такое соединение как (Н0)з81051(0Н)2051(0Н)2р-Так как перестройка полимера происходит, вероятно, только если силоксанная связь ослабляется атомом кремния, увеличивающим свое координационное число выще 4, то НР, следовательно, не может быть таким же эффективным катализатором, как ОН , чтобы способствовать перестройке силоксанных полимеров, поскольку они уже образованы. [c.57]

Полимеризация HF и образование кислых фторидов , содержащих ион НРГ, не имеет аналогов у других галоидов. Эти аномальные свойства HF связаны, как показано в предыдущей главе, с очень большой электроотрицагельностью фтора, приводящей к образованию водородных связей. Связь Н—-F является, вероятно, на 50—6u 7 q ионной, а связи Б НС1, НВг и Н1 — ионные на 17, И и 5 /о соответственно, как это следует из рассмотрения дипольных моментов этих молек л. [c.310]

М. М. Пирютко и Ю. А. Шмидт изучали влияние степени полимеризации кремневой кислоты на результаты колориметрического определения и пришли к выводу, что в кислых растворах происходит частичная полимеризация кремневой кислоты, которая и приводит к уменьшению количества ионов 510 в растворе. Поэтому вначале необходимо перевести кремневую кислоту в форму, реагирующую с молиф1ат-ионом. Для этого названные авторы рекомендуют нагревать растворы с карбонатом натрия, едким натром или добавлять при комнатной температуре к подкисленному раствору фторид натрия. [c.85]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фторид бора ВРз, бромид алюминия А1Вгз, хлорид алюминия А1С1з и т. п. Катализаторы этого типа — сильные акцепторы электронов. Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. При этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фторида бора и при участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фторид бора образует с водой комплексное соединение [c.491]

Деполимеризация полимера при комнатной температуре происходит очень медленно, что подтверждает необратимость процесса полимеризации. Степень деполимеризации раствора полимера плутония (IV) в 1—2 М соляной или азотной кислоте ничтожно мала, даже по прошествии нескольких недель. Скорость деполимеризации прямо пропорциональна общей концентрации плутония (IV). Этот удивительный результат, по-видимому, указывает на то, что стадия, определяющая скорость деполимеризации, включает разрзгшение полимера ионами водорода. Для полимера с высокой степенью полимеризации полупериод деполимеризации в 6 Л/ и 10 М азотной кислоте составляет примерно 730 и 400 мин для полимера с низкой степенью полимеризации эти полупериоды соответствуют 95 и 30 мин. Нри температуре 90 С деполимеризация даже крупных полимеров происходит очень быстро даже в 6 М азотной кислоте. Скорость деполимеризации заметно увеличивается при добавлении фторид- или сульфат-ионов или других сильных комплексообразователей для иона плутония (IV). [c.332]

Обширные сведешя о простых и комплексных галогенидах/-элемен-тов приведены в монографии [4]. Наибольшей летучестью среди всех соединений /-элементов характеризуются гексафториды урана, нептуния и плутония, обладающие при комнатной температуре давлением пара свьпДе Ю Па. Гексафториды являются координационно достаточно насыщенными соединениями и не претерпевают координационной полимеризации. Заметной летучестью при умеренной температуре обладают также гексахлорид (мономер) и пентахлорид (димер) урана. Однако пентафторид урана образует в конденсированной фазе не димеры, а прочные полимеры и позтому характеризуется низкой летучестью. В целом можно выделить следующие закономерности в летучести простых галогенидов рост летучести галогенидов в рядах актиноидов и лантаноидов, т. е. по мере уменьшения радиуса иона металла рост лет) ести по мере увеличения валентности центрального атома рост летучести при переходе от фторидов к хлоридам, бромидам и иодидам (для данного иона металла исключение иС1б и ЦРб). [c.14]