Винилдифенил, полимеризация

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

Недавно было найдено, что анион-радикалы 4-винилдифенила и р-винилнафталина подвергаются исключительно быстрой димеризации и полимеризации так же, как и в случае стирола, они не дают сигнала ЭПР при комнатной температуре. Однако аценафтилен, а-винилнафталин и 9-винилантрацен [10] в тех же условиях дают хорошо разрешаемый спектр ЭПР, который сохраняется в процессе анионной полимеризации. Эти факты до сих пор не находили достаточно обоснованного объяснения. [c.345]

Как было установлено [24], полимеризация 9-винилантрацена происходит в основном по типу присоединения в положение 1,6, приводя к полимеру, структура которого отличается от структур, указанных в табл. 59. Поэтому сопоставить скорость его распада с вычисленным изменением энергии я-электронов невозможно. Однако результаты, полученные при изучении скоростей распада поли-4-винилдифенила и полиаценафтилена, хорошо совпадают с теоретическими выводами распад первого из них происходит с довольно низкой скоростью, а второй полимер разрушается почти мгновенно [23]. Таким образом, несмотря на весьма приближенный характер метода ЛКАО — МО, с его помощью все же удается обнаружить полезные корреляции в области анионной полимеризации. [c.353]

Полярографическое определение указанных выше мономеров было применено для изучения кинетики их полимеризации и сополимеризации со стиролом. Метод основан на полярографическом восстановлении мономеров на фоне иодида тетраэтиламмония после отделения полимера или сополимера от раствора, содержащего мономер, фон—0,2н. раствор иодида тетраэтиламмония в 92%-ном метаноле. Полярография других производных 4-винилдифенила списана в работе [216]. [c.42]

В качестве еще нескольких примеров применения полярографического метода с целью изучения кинетики реакции полимеризации приведем полученные в нашей лаборатории данные по изучению кинетики полимеризации некоторых мономеров, в том числе различных производных винилдифенила, которые, как уже было показано в гл. II, восстанавливаются на ртутном капельном электроде [29]. [c.169]

Полимеризация 4-винилдифенила и его производных [c.169]

Полимеризация винилдифенила и его производных проводилась в толуоле при 70—85° С в присутствии инициатора — [c.169]

Результаты определения 4-винилдифенила при полимеризации в реакционных смесях [c.169]

Рис. 34. Кинетические кривые реакции полимеризации винилдифенила и его производных в толуоле при 70° С

Полимеризация 4-винилдифенила и стирола была проведена при начальной концентрации мономеров 70 г/л. Расчет порядка реакции для 4-винилдифенила и стирола показал, что для обоих мономеров п=1, т. е. реакция полимеризации протекает по уравнению 1-го порядка. Далее по уравнениям для реакции 1-го порядка были рассчитаны константы скорости полимеризации мономеров Таблица 24 [c.170]

Дилатометрическое изучение полимеризации п-винилдифенила, [c.171]

Кинетику полимеризации этих мономеров исследовали в толуоле (начальная концентрация мономеров 20—30 г/л) в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (0,1%). Так как между логарифмом концентрации и временем полимеризации для этих мономеров соблюдается линейная зависимость, расчет константы скорости полимеризации производился как и в случае производных 4-винилдифенила, по уравнению 1-го порядка (табл. 26). [c.172]

Необходимо особое внимание обратить на отмеченную выше зависимость между кинетическими константами, определяющими скорость процесса полимеризации, и значениями потенциалов полуволн. Такая зависимость наблюдалась нами в случае замещенных N-фeнилмeтaкpилaмидoв и производных 4-винилдифенила. [c.178]

Основанием для такого сравнения, кроме чисто формальных факторов (установленной нами для этих рядов веществ связи между lg/e ист и 1 ист по Хаммету), является роль полярности винильной группы как в процессе электрохимического восстановления, так и полимеризации мономеров. Из рис. 2 и 3 видно, что действительно между логарифмами констант скоростей гомогенной полимеризации и значениями Еи, как в ряду 4-винилдифенила, так и Ы-замещенных метакриламидов имеет место корреляционная зависимость, согласно которой чем выше реакционная способность к полимеризации, тем отрицательнее величина потенциала восста-новлеиич. Это связано с тем обстоятельством, что электронодонорные заместители, повышая электронную плотность ка винильной группе, затрудняю-т восстановление ее и в то же время повышают реакционную способность радикала, которая является определяющей в скорости гомогенной полимеризации. [c.210]

Полярографическое поведение п-винилдифен ла изучено с целью разработки метода определения его в полимерах и сополимерах со стиролом, я также в реакционной смеси в процессе полимеризации. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология