Реакции, имеющие стадию перехода электрона

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]

Наряду с общими признаками реакций обоих типов име-тотся также и существенные отличия. Так, механизм окислительно-восстановительных реакций значительно сложнее, чем /реакций кислотно-основного взаимодействия. Это проявляется в том, что реакции кислотно-основного взаимодействия протекают очень быстро, в то время как реакции окисления — восстановления во многих случаях замедленны, что часто мешает проведению. анализа. Небольшая скорость ряда окислительно-восстановительных реакций обусловлена в основном тем, что электронные переходы часто сопровождаются частичным изменением или полным разрушением молекулярной структуры участвующих в реакции частиц. Поэтому окислительно-восстановительные реакции между катионами и анионами часто проходят через стадии обмена лигандов, что, например, имеет место при окислении иодид-ионов ионами железа (П1), которое обычно описывается простым уравнением [c.158]

Характерное отличие переходных металлов от типичных заключается в том, что у первых имеет место перекрытие энергетических зон (з, й а р). В результате этого металлы с незаполненной -оболочкой могут функционировать и как доноры, и как акцепторы электронов, в то время как типичные металлы, например натрий, всегда действуют только в качестве доноров. Так, в атоме никеля в оболочке 4з всего один уровень, поэтому при сближении N атомов никеля получится N уровней типа 45 уровней й всего может быть 5 (на каждом уровне максимальное число электронов равно 2 — всего й электронов может быть не более 10), поэтому при сближении N атомов получится ЪЫ уровней й. В то же время общее число электронов, размещающихся на этих 6Л уровнях, равно 10 Ы, поскольку каждый атом никеля располагает всего 10 электронами (2 — из оболочки 45 и 8 — из оболочки ЗЙ). Часть 5-электронов с неспаренными спинами переходит в -зону. Предполагают, что именно эти электроны принимают участие в возникновении связей между катализатором и реагирующими веществами. При взаимодействии той или иной молекулы с поверхностью металла может произойти диссоциация молекулы, например разложение молекулы на атомы. Каждый атом Н будет связан с металлом за счет пары, образованной электроном водорода и неспаренным электроном металла, находящимся в -зоне. Ненасыщенные молекулы, например молекулы этилена, могут вступить в связь с металлом за счет я-электронов. Следовательно, незаполненная -зона обеспечивает воздюжность возникновения ковалентных связей между металлами и различными веществами, принимающими участие в каталитических реакциях. Необходимо подчеркнуть, что электронная теория катализа на металлах еще находится в стадии развития и ей приходится преодолевать ряд серьезных трудностей. Вопрос о роли -зон нельзя считать решенным, так как доказано (С. 3. Рогинский, О. В. Крылов), что и вещества, у которых нет вакантных уровней в -зоне, например германий, проявляют каталитическую активность в разнообразных реакциях. Практически. мы имее.м дело с катализом [c.440]

После появления теории Шеффера была выдвинута другая сходная теория, названная ее автором Михаэлисом [51] принципом принудительного одновалентного окисления . В согласии с этим принципом реакции окисления органических соединений могут протекать с измеримой скоростью только ступенчато, причем "в каждой стадии может переходить только один электрон. Для пояснения этого принципа лучше всего воспроизвести собственные рассуждения Михаэлиса [51а] Во всех тех случаях, когда двухвалентное окисление имеет возможность происходить в две стадии последовательного одновалентного окисления, скорость реакции будет значительно возрастать. Термодинамическая возможность одновалентного окисления и существование радикала как промежуточной стадии полного двухвалентного окисления будут зависеть от константы дисмутации. Большая величина этой константы обусловлена тем, что образование радикала связано с очень большим энергетическим барьером. Только в том случае, когда, благодаря резонансу, образование радикала требует относительно небольшой энергии, двухвалентное окисление будет протекать гладко. Эти соображения могут послужить для объяснения того факта, что окисление органических соединений часто протекает очень вяло, даже под влиянием окислителя с термодинамически достаточно высокой окислительной способностью. Действительно, с этой точки зрения окисление должно, как правило, протекать через две стадии одновалентного окисления, а переход через промежуточные стадии обычно равноценен переходу через высокий энергетический барьер, за исключением описанных выше случаев, когда константа образования семихинона сравнительно велика. Роль всех катализаторов и энзимов, участвующих в процессах окисления-восста-новления, состоит в облегчении перехода через этот энергетический барьер или в переводе вещества, подлежащего окислению, в такую форму или в такое соединение, в котором прол ежуточный радикал будет находиться в более сильном резонансе, а следовательно, будет иметь ббльшую устойчивость, чем у исходного соединения . [c.289]

При ЭТОМ электрон переходит от катализатора к молекуле НСООН. Естественно, что повыщение концентрации электронов проводимости в катализаторе должно облегчать эту стадию реакции. Таким образом, по мнению авторов [132], перенос электронов от носителя к металлу является очень важным фактором в катализе. Несмотря на то, что в целом рассматриваемая работа является хорошо задуманным и оригинальным физико-химическим исследованием, анализ ее результатов обнаруживает ряд слабых мест. Начать с того, что, как справедливо отмечают сами авторы [132], необходимым условием электронного взаимодействия на поверхности раздела металл—носитель является значительная величина этой поверхности, т. е. малый размер частиц металла. Это условие в работе, по-видимому, не выполняется, так как германиевые носители имеют очень малую поверхность (600—1100 сж /г) и трудно предположить, что никель остается на них в виде мелких кристаллов. Каталитическая активность отнесена к 1 м общей поверхности, а не к 1 поверхности активной фазы, которая, по-видимому, уменьшается с увеличением толщины покрытия, поэтому заключение об увеличении активности с увеличением числа нанесенных слоев не кажется убедительным. Кроме того, изменение каталитической активности всего в 3 раза часто рассматривается как ее постоянство 1134, 135]. Далее известно, что объемные свойства германия сильно отличаются от свойств его поверхности, которую можно рассматривать как квазиизолированную . Поэтому характеристика электронных свойств германия [136, 137], чистого и содержащего легирующие добавки, по результатам эффекта Холла в соответствующих монокристаллах, может не иметь [c.49]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]