Стирол, константа скорости полимеризации

Влияние давления на скорость полимеризации индена и стирола в жидкой фазе изучали Тамман и соавтор (155). Зависимость константы скорости полимеризации от давления выражалась следующими уравнениями [c.147]

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

Таблица 1.22. Константы скорости термолиза (Л,) и эффективность инициирования (е) полимеризации стирола в массе замещенными бензоилпероксидами [Х-С,Н,С(0)0-]2 (90 Т)

Вычислите значение эффективной константы скорости полимеризации стирола на 1,5-10 и 1,5-10 моль-л Na-соли живущего полистирола в тетрагидрофуране, если константы скорости роста на свободных ионах и на ионных парах и константа диссоциации Na-соли при температуре полимеризации равны соответственно 6,5 10 и 80 л моль х X с"1,5 10 моль л . [c.111]

Пример 42. Определите константу скорости реакции термического инициирования и порядок реакции по мономеру при инициировании полимеризации (120 °С) стирола, если известны следующие данные [c.26]

В присутствии 3 10 и 6-10 моль-л ионов щелочного металла (Ме" ), введенных в виде тетрафенилборат-ных солей, эффективные константы скорости полимеризации стирола под действием Ме-солей живущего полистирола равны соответственно 290 и 200 л моль с Рассчитайте константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах, если константа диссоциации Ме-соли полистирола [c.111]

Значение взаимосвязи между константами скоростей полимеризации и 1/2 трудно переоценить. Так как определение значений 1/2 неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. Здесь же следует заметить, что в случае пространственных затруднений в молекулах отдельных мономеров в таком ряду соединений сравнение значений 1/2 с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера такого рода приведем изученные нами мономеры стирол, п-винилнафталин, аценафтилен [290]. Линейной зависимости между 1/2 и кинетическими характеристиками в случае этих мономеров нет, что, как уже сказано, может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций вообще известно, что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.192]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Примером процессов такого типа служит изученная Пеппером [28] полимеризация стирола под влиянием хлорной кислоты в дихлорэтане, для которой установлены следующие особенности. При обычных концентрациях мономера полимеризация протекает при 25° со взрывной скоростью. Проведение процесса в изотермических условиях возможно только при [М] 0.3 п [1] <10.001 моль/л, но и при этой концентрации мономера полимеризация идет с очень большой скоростью время, необходимое для достижения 50% конверсии, составляет 2 мин. Реакция, которая завершается полным исчерпанием мономера, имеет 1-й порядок по мономеру почти до 100 %-й конверсии, причем скорость процесса пропорциональна начальной концентрации кислоты. Введение новой порции мономера по окончании реакции вызывает возобновление полимеризации с прежней скоростью, что указывает на сохранение начальной концентрации активных центров, т. е. на отсутствие кинетического обрыва. Все это позволяет считать константу скорости полимеризации, получаемую непосредственно из эксперимента, константой реакции роста. [c.309]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

Полимеризация 4-винилдифенила и стирола была проведена при начальной концентрации мономеров 70 г/л. Расчет порядка реакции для 4-винилдифенила и стирола показал, что для обоих мономеров п=1, т. е. реакция полимеризации протекает по уравнению 1-го порядка. Далее по уравнениям для реакции 1-го порядка были рассчитаны константы скорости полимеризации мономеров Таблица 24 [c.170]

Константа скорости полимеризации стирола, инициированной излучением [c.252]

Определенные в случае полимеризации стирола константы скорости инициирования хорошо согласуются не только друг с другом, но и с константой скорости, рассчитанной принципиально независимым путем (из степени полимеризации) [22, 23] (табл. 1.) [c.24]

ТАБЛИЦА 20 Константы скорости полимеризации стирола [c.92]

Константы скорости полимеризации стирола [c.95]

Пример 183. Определите концентрацию свободных радикалов при полимеризации стирола в присутствии 0,05 моль л ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,035, если продолжительность существования единичного радикала равна 0,006 с, константы скорости роста и обрыва составляют соответственно 163 и 7,36 10 л моль с длина кинетической цепи 250. [c.63]

Неоднократно устанавливалось влияние высоких давлений на скорость реакций в конденсированных системах. Это влияние наблюдалось в случае реакций в жидкой фазе, например полимеризации этилена, стирола и т. д. Для некоторых реакций в жидкостях можно предвидеть влияние давления на константу скорости реакции, основываясь на теории переходного состояния [c.235]

Константа скорости распада перекиси бензоила описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении I. Начальная скорость инициирования полимеризации 1811 г стирола под действием 1,0736 г инициатора при 70 X составляет 9,75 -10" моль - л ч Какова эффективность инициирования перекиси бензоила, если зависимость плотности стирола от температуры выражается уравнением, приведенным в приложении II [c.17]

Пример 311. Вычислите значение эффективной константы скорости роста при полимеризации стирола на Na-полистироле [c.105]

Задача. Рассчитать суммарную константу скорости реакции полимеризации стирола в (9-ксилоле, если концентрация катализатора - тетрахлорида олова -при О °С составляла 0,02 моль/дм суммарная скорость реакции V = 2,2 х X 10 " дм (моль мин). [c.258]

Каково соотношение начальных скоростей инициирования полимеризации стирола 2,2 -азо-бис-изобутиронитрилом в ксилоле и бензоле при 80 °С, если константы скорости распада инициатора описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении I, концентрация инициатора одинакова, а эффективность инициирования в ксилоле и бензоле принята 0,5 и 0,6 [c.17]

Вычислите концентрацию К-соли живущего полистирола, обеспечивающую протекание полимеризации 0,08 моль л стирола в тетрагидрофуране с начальной скоростью 0,011 моль л с если константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах при температуре реакции (25 °С) равны соответственно 60 и 5,9 10 л моль х X с , а константа диссоциации ионной пары составляет 0,8 10 моль л . [c.111]

С. Эффективная константа скорости роста равна 3,8 л х X моль -с . Реакция обрыва не протекает. Вычислите скорость полимеризации в начале процесса, а также скорость и степень превращения стирола через 100 с после начала процесса. [c.113]

Определите начальную скорость полимеризации 0,4 л стирола в присутствии 2,2 -аэо-бус-изобутиронитрила, если начальная длина кинетической цепи 3000, константа распада инициатора 12-10 с . эффективность инициирования 0,65, а содержание 2,2 -азо-быс-изобутиронитрила 0,984 г. [c.44]

Как изменятся скорость полимеризации стирола и начальная длина кинетической цепи с повышением температуры от 40 до 80 С, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении III, константа скорости инициирования выражается уравнением к = 1,00 10 " ехр (— 123 000/RT) с , где размерность R - Дж моль К , а концентрация инициатора составляет 0,3 % (мол.) от концентрации мономера При расчетах учесть изменение объема с повышением температуры. Зависимость плотности от температуры приведена в приложении II. [c.56]

Константы скорости роста при полимеризации стирола под действием системы Na-нафталин в бензоле, диоксане, тетрагидрофуране и 1,2-диметоксиэтане при 25 °С равны соответственно 2, 5, 550 и 3800 л моль - с . Вычислите продолжительность полимеризации в каждом из растворителей, если концентрация катализатора равна 3-10 М, степень конверсии 99%. Полимеризация протекает при быстром инициировании без обрыва цепи. [c.110]

Вельх [7] пссле,а,ова.п полимеризацию стирола, возбуждая ее н-бу-тиллитиерл в растворах бензола и толуола при 20—50° С. В отличие от поли.меризации в тетрагидрофуране, идущей с чрезвычайно высокой скоростью, в данном случае для полной конверсии стирола при комнатной температуре требуется 0,5—4 ч. Скорость полимеризации при малых концентрациях н-бутиллития (менее 0,02 моль1л) пропорциональна концентрациям стирола и бутиллития, но при более высоких концентрациях катализатора она становится независимой от них. Полимеризация идет без реакции обрыва. Поэтому средняя степень полимеризации полимера определяется начальным отнощением концентрации мономера к концентрации н-бутиллития. Реакция инициирования представляет собой бимолекулярную реакцию между мономерным бутиллитием и стиролом константа скорости ее составляет /б от константы [c.308]

Пример 289. Вычислите средние значения времени роста кинетической цепи при латексной полимеризации стирола и времени, в течение которого в полимерно-мономерной частице сосуществуют два радикала (макрорадикал и вновь проникший в нее первичный радикал), исходя из следующих данных скорость инициирования 8,5- 10" моль -л" -с" , число латексных частиц 1,5-10 мл", их радиус 1,8-10" см, константа скорости обрыва 2,9 -10 л моль" с . [c.97]

Пример 310. Полимеризация стирола (0,09 моль л" ) при заданной температуре проводится в тетрагидрофуране на Ь -соли живущего полистирола (0,5. 10"" моль, л" ) со скоростью 0,025 моль л" . с"Вычистите значение константы скорости роста на свободных ионах, если известно, что [c.104]

В ходе радикальной полимеризации стирола, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму рекомбинации. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полистирола, если концентрация инициатора азоизобутиронитрила 1 10 моль/л, эффективность инициирования f = 0,6, константа скорости распада инициатора кр = 2,8 10 с , скорость полимеризации в этих условиях составляет 1 10 моль/(л с). [c.55]

Залькинд п Зонис (53) изучали кинетику полимеризации альфа-винилнафталина при температурах 20, 40 и 60° С. Для возможности сравнения мы вычислили, на основании данных табл. 123, константы скорости полимеризации стирола при температурах 20 и 60° С. Вычис-лепиые константы сопоставлены в табл. 125 с константами скорости полимеризации альфа-вннилнафталина. [c.146]

Эффективная константа скорости цсевдопервого порядка полимеризации стирола (0,4 моль -л ) на КЬ-соли живущего полистирола (3,0- 10 моль-л" ) в диоксане при 25 °С равна 64,5-10 с Вычислите истинную константу скорости полимеризации, степень превращения и степень полимеризации при скорости реакции 193 10 моль л с . Реакций обрыва нет. [c.113]

Для стиролов, содержащих С в а- и р-положениях в винильной группе, изучены величины изотопного эффекта k jk k VI k — константы скорости полимеризации соответственно меченого и немеченого стирола в различных условиях). В каталитической полимеризации (Sn b) k jk для р -стирола равно 0,95—0,96, а для а -стирола— 1. По мнению авторов, чем ближе значение k jk к единице, тем меньше отличается от нуля величина энергии активации роста цепи 9< . [c.118]

Как известно, в силу хр-гибридизации, а также более высокой симметрии облака л-электронов ацетиленовая связь менее реакционноспособна и прочнее двойной связи. Однако из табл. 1 видно, что константы скорости полимеризации ФА на а-Т1С1з - - А1(С2Н5)з в бензоле, отнесенные к концентрации Т1С1з, примерно в 10 раз больше к для стирола, в то время как акт для ФА в 2 раза выше, чем для стирола. Такое соотношение констант и Е [c.326]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Для синтеза сополимеров акрилонитрила применяются также мономеры, содержащие реакционноспособные группы, преимущественно кислотные, введение которых в макромолекулу сополимера улучшает окрашиваемость волокна и повышает его гидрофильность. В качестве таких мономеров (добавляемых в количестве 0,5—2% от массы акрилонитрила) обычно используются итаконо-вая и акриловая кислоты, а в последнее время и различные сульфонаты (аллилсульфонат, металлилсульфонат, сульфированный стирол). Наиболее высокой константой скорости полимеризации характеризуется металлилсульфонат. [c.183]

Шварцом и сотр. [125] оценивались константы скорости полимеризации стирола на ионных парах в присутствии различных противоионов как в ТГФ, так и в диоксана в среде диоксана полимеризация преимущественно протекала па ионных парах, так как значение /ср не менялось с изменением концентрации инициатора. Соответствующие данные приведены также в табл. 6. Как следует из этой таблицы, в соответствии с ожидаемым константы скорости роста цепи на ионных парах зависят от природы противоиона и растворителя. Следует, однако, иметь в виду, что в таких растворителях, как диоксан (см. стр. 194) активные центры, вероятно, не являются ионными парами, а представляют собой поляризованные связи Ме—С— [c.205]

До 80% превращения мономолекулярная константа скорости термического превращения стирола почти не изменяется. Только в случае превращения 90% стирола и более константа скорости реакции начинает снижаться. Исходя из изменения средней константы скорости превращения стирола при 100,5 и 132° С, Шульц п Гуземан нашли энергию активации реакции полимеризации стирола равной 23 500 кал моль. Мы вновь пересчитали величину энергии активации на основании изменения константы скорости термического превращения стирола при 100,5 и 132° С для одинаковой глубины превращения. [c.144]

Константа скорости термического инициирования полимеризации стирола (100 °С) в растворе бромбензола описывается уравнением /с = 1,32- 10 ехр (-28 900/К Г) л-моль х хс", где Л = 1,987 кал моль К Определите порядок реакции по мономеру, если при концентрациях стирола 0,6, 1,0, 1,4, 1,8, 2,2 моль л скорость инициирования соответственно рГавна 3,30-10 ,. 1,53-10" , 4,20-10 , 8,92-10 , 1,63- 10 ° моль-л с". Оцените феднеквадратичную,ошибку в определении порядка реакции методом наименьших квадратов. [c.45]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Выведите зависимость скорости полимеризации от концентрации эеагентов и констант элементарных реакций, если инициатор одновременно участвует в обрыве цепи, причем суммарная скорость обрыва практически определяется только реакцией ингибирования, а одна молекула инициатора обрывает рост одного радикала. Какова скорость полимериза-пли стирола в массе при 40 °С, фотоинициированной и ингибированной дисульфидным соединением концентрацией 1,7 х X 10 моль-л Л =1,0-10 моль-л" -с константа ингибирования 0,40. [c.69]

Полимеризация стирола (0,4 моль л ) проводится при 60 °С в растворе бензола в присутствии mpem-бутилмеркаптана (0,01 моль л ). Вычислите среднечисловую степень полимеризации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и 60%, если начальная скорость полимеризации 2- 10 моль х X л с обрыв протекает путем рекомбинации, относительные консТанты передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9- 10 " и 3,7. Скорость инициирования в течение всей реакции постоянна и составляет 0,8510 ° моль л с . Передачей цепи на бензол пренебрегите. [c.91]

Константа скорости роста при полимеризации стирола (25 °С) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде (г = 2,3) равна 0,0012 л моль с , в 1,2-дихлор-этане (е = 9,72) — 17,0 л моль с . Вычислите константы скорости в смеси этих растворителей а) 30% (по объему) U и 70% 2H4 I2 б) 30% 2H4 I2 и 70% U, если константа скорости роста линейно изменяется с функцией Кирквуда (е - 1)/(2е + 1). [c.111]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология