Гомогенная полимеризация

Для достаточно полного объяснения реакции гетерогенной полимеризации необходимо несколько расширить механизм, предложенный для объяснения гомогенной полимеризации. Реакции инициирования, распространения и обрыва цени, протекающие при гомогенной полимеризации, должны быть изменены с учетом присутствия металлорганических соединений и каталитически активных поверхностей. Для объяснения стереорегулярного характера полимеров, образующихся на твердых катализаторах, в противоположность полимерам атактического типа, получаемым в присутствии гомогенных катализаторов, были предложены три измененных варианта механизма, объясняющего каталитическое действие поверхности. Эти три гипотезы предполагают следующие механизмы а) идущий вверх от поверхности рост полимера в результате ионной координации б) рост полимера вдоль поверхности по механизму связанного иона — радикала в) рост полимера вдоль поверхности в результате ионной координации. [c.296]

Акрилонитрил. Полимер этого соединения не растворим в мономере. Поэтому гомогенная полимеризация может быть осуществлена только в подходящем растворителе, например в диметилформамиде. В табл. 24 собраны значения кр/к о, полученные различными авторами. [c.125]

Хотя влияние температуры на процесс эмульсионной полимеризации изучено еще недостаточно, можно считать, что с небольшими отклонениями оно имеет тот же характер, что и в гомогенной полимеризации. С повышением температуры суммарная скорость полимеризации повышается вследствие увеличения константы скорости роста /Ср и числа частиц полимера которое увеличивается вследствие повышения скорости образования радикалов при более высоких температурах. Однако при повышении температуры несколько понижается концентрация мономера в частицах (например, при повышении температуры от 30 до 90 °С концентрация стирола при его полимеризации уменьшается на 15%). [c.214]

Несколько лучше изучена кинетика гомогенной полимеризации Б жидкой фазе диолефинов. [c.142]

Гетерофазная полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от гомогенной полимеризации. С появлением в реакционной среде второй фазы и по мере накапливания твердого полимера возрастает скорость полимеризации (автоускорение) и увеличивается молекулярная масса образующегося полимера. [c.116]

В главе III в разделе Микроструктура полимерной цепи дано изложение работ последних лет по радикально-гомогенной полимеризации, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров.Значительно пополнен новыми данными раздел, в котором приведены кинетические константы полимеризации. В этой же главе дано описание новых методов определения кинетических констант. [c.5]

Совсем иного характера микроструктура [полимера образуется при радикальной гомогенной полимеризации метакрилонитрила [20]. При —78° С (у-облучение) получен полимер состава I = 0,36, к = 0,64 и 5 = 0. Этот состав указывает на образование стереоблочного полимера следующего типа [c.92]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилонитрила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акрилонитрилом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует полимеризация в массе сама является осадительной [93]. [c.212]

Кинетика гомогенной полимеризации различных виниловых соединений [c.75]

В идеальном случае кинетическое изучение гомогенной полимеризации включает три стадии определение общих кинетических закономерностей (например, определение порядка реакции относительно концентраций мономера и инициатора, зависимости мол. веса от условий опыта) и выбор реакционной схемы, согласующейся с экспериментальными результатами определение абсолютных значений констант скоростей индивидуальных реакций и, наконец, выяснение механизма индивидуальных реакций (например, происходит ли обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, образуются при термическом инициировании моно-или бирадикалы). Изучение общих кинетических закономерностей проведено для многих мономеров, определению индивидуальных констант в последнее время было посвящено большое число работ, в то же время по механизму реакций в ряде случаев еще не получено исчерпывающих результатов. [c.75]

Ряд причин, таких, как доступность, большое промышленное значение, легкость обработки полученных результатов и относительная воспроизводимость кинетических данных, обусловили значительно более подробное изучение стирола по сравнению с другими мономерами. На примере стирола можно наглядно показать, какие проблемы возникают нри изучении гомогенной полимеризации одного мономера. [c.75]

Гл. 3. Кинетика гомогенной полимеризации виниловых соединений ОБЩИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ [c.76]

Г ель-эффект. Выше уже указывалось на заметное возрастание скорости при полимеризации чистого метилметакри-дата или смесей с высоким содержанием этого мономера при глубинах превращения —20% (рис. 11). Подобное ускорение (гель-эффект), хотя и в различной степени, наблюдалось при гомогенной полимеризации многих виниловых мономеров, однако наиболее подробно это явление было исследовано при полимеризации метилметакрилата [81—85]. При полимеризации этого мономера в массе ускорение очень заметно и оно достаточно хорошо воспроизводится, причем ускорение наблюдается при глубинах превращения, удобных для экспериментального изучения. Добавляя разбавитель, начало уско- [c.100]

Детальное кинетическое изучение гомогенной полимеризации виниловых соединений проводилось почти исключительно на мономерах, рассмотренных выше. Полимеризация при гетерогенных условиях представляет особую проблему и обсуждается в гл. 4, В настоящем разделе рассмотрена гомогенная полимеризация ряда мономеров, данные для которых ограничены. [c.113]

В реакциях гетерогенной и гомогенной полимеризации олефинов наиболее эффективными являются катализаторы Цигле-ра-Нагга, включающие два основных компонента комплексы металлов 1У-УП групп и алкильные, гидрндные и галогенид-ные группы. [c.544]

Этот тип сорбентов разработан Блашке и сотр. [56—62]. Работа была сосредоточена главным образом на производных полиакриламида и полиметакриламида, хиральными заместителями в которых являлись фрагменты оптически активных аминов или аминокислот. Суспензионной полимеризацией можно получать гранулы полимера с необходимым средним диаметром и приемлемой степенью гомогенности. Полимеризация вызывается радикальным инициатором, и пористость частиц геля регулируется относительным количеством добавленного сшивающего реагента. В органических растворителях частицы набухают, и сорбент можно использовать только в ЖХ-системах низкого давления. [c.123]

Цепочка уравнений (2.34) содержит единственный безразмерный параметр е, имеющий порядок отношения константы скорости роста к 1К0нстанте скорости обрыва полимерных цепей. Это отношение в случае гомогенной полимеризации нри малых конверсиях находится в пределах ЫО —1-10- . Однако с самого начала процесса эмульсионной полимеризации концентрация полимера в зоне реакции имеет довольно большое значение, например, соответствующее для стирола конверсии 50—60% при полимеризации его Б маосе. При этих значениях конверсий для ряда мономеров наблюдается гель-эффект, заключающийся в резком уменьшении на несколько порядков константы скорости реакции обрыва ка по сравнению с начальной стадией процесса константа скорости роста йр практически не изменяется. Следовательно, значение пара- [c.68]

При исследовании (полимеризации метилметакрилата в -водном растворе в отсутствие эмульгатора Фитч и др. [10] пришли к заключению о возможности протекания процесса по законам как гомогенной, так и гетерогенной кинетики. В результате гомогенной полимеризации в растворе образуются поверх-ностно-акгивные вещества, что сопровождается понижением поверхностного натяжения шолимеризация происходит во всех случаях до концентрации полимера 0,03 г/100 мл раствора независимо от скорости полимеризации. При этой концентрации образуются частицы, чему сопутствует повышение поверхностного натяжения системы. [c.112]

Гомогенная полимеризация может протекать и в случае появления диаперсной фазы, как это имеет место при низких концентрациях инициатора при увеличении концентрации инйциатора -появление дисперсной фазы сопровождается изменением зависимости молекулярной массы полимера от -концентрации инициатора, что характеризует переход к гетерогенной кинетике. Появление частиц при одной и той же концентрации полимера независимо от концентрации инициатора авторы рассматривают как доказательство термодинамического, а не кинетического механизма их образования. [c.112]

При введения в макромолекулу небольшого числа гидрофильных групп (например, метилоламидных), способных к образованию сильных межмолекулярных водородных связей, может повыситься теплостойкость латексного полимера (рис. 3.31). Этот эффект не наблюдается в случае введения в полимер тех же групп методом гомогенной полимеризации. [c.150]

В работе [15] с катализаторами типа [Pd(R N>4] (Вр4>2 получены ПНБ с молекулярной массой (ММ) 10 и узким ММР. При R = норборнил протекала гомогенная полимеризация НБ в хлорбензоле. [c.31]

До сих пор дилатометрический метод не применяли для исследования пост-эффекта с целью вычисления кинетических констант при гомогенной полимеризации, хотя в экспериментальном отношении это должно было бы быть проще, чем исследование пре-эффекта. Вискозиметрический метод иссле-доваиия пост-эффекта разработали Бемфорд и Дьюар [6, 7] в 1946 г. Этот вязкостный метод, использованный для исследования ряда полимеризациониых систем, играет только [c.49]

Барнет и Райт [124] изучали фотосенсибилизированную гомогенную полимеризацию винилхлорида в тетрагидрофу-ране при температурах 25—55°. При более низкой температуре скорость полимеризации пропорциональна [М] и корню квадратному из концентрации сенсибилизатора, при температурах выше 25° скорость пропорциональна концентрации сенсибилизатора в степени —0,6, а показатель у интенсивности изменяется от 0,6 до 0,8. Такое поведение винилхлорида объясняли образованием винильных радикалов в результате передачи цепи через мономер. Если эти радикалы димери-зуются с образованием бутадиена, то последний при взаимодействии с радикалом может дать продукты, обладающие стабильной аллильной структурой реакция этого типа, являясь по существу реакцией обрыва первого порядка, может [c.115]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.6 , c.7 , c.8 , c.9 , c.10 , c.11 , c.12 , c.13 , c.14 , c.15 , c.16 , c.17 , c.18 , c.19 , c.20 , c.21 , c.22 , c.23 , c.24 , c.25 , c.26 , c.27 , c.28 , c.29 , c.30 , c.31 , c.32 , c.33 , c.34 , c.35 , c.36 , c.37 , c.38 , c.39 , c.40 , c.523 , c.524 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.523 , c.524 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.181 , c.183 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.144 , c.145 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.151 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология