спектры поглощения ферроцианид-иона

ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ ФЕРРОЦИАНИД-ИОНА [c.123]

Очевидно, что в электронном спектре поглощения ферроцианид-иона могут наблюдаться полосы трех типов, относящиеся к - -переходам, переносу заряда от металла к лигандам и переносу заряда от лигандов к металлу. [c.123]

Спектр поглощения ферроцианид-иона в водном растворе несколько изменяется при увеличении давления [1615] при возрастании давления до — 2000 ат полоса около 2800 А смещается в коротковолновую область на 25 А полоса около 3200 А также смещается, но величину смещения определить не удалось. [c.124]

В табл. 14 приведены, согласно [1451], характеристики всех пяти полос в электронном спектре поглощения ферроцианид-иона и их интерпретация. [c.126]

Как уже упоминалось выше, электронные спектры поглощения водных растворов, содержащих ферроцианид-ион, исследовались различными авторами. Наиболее полные данные приводятся в работе [1451], в которой даны характеристики пяти полос поглощения. В других работах [742, 954, 1168, 1387, 1454], как правило, описывается меньшее число полос поглощения. [c.124]

На рис. 70 приведен, согласно [1168], электронный спектр поглощения в области 200—450 ммк водных растворов, содержащих ферроцианид-ион. Для сравнения там же дан спектр поглощения водных растворов Кз[Ре(СК)д]. [c.124]

Таким образом, изучение электронных спектров поглощения также показывает, что я-дативное взаимодействие в ферроцианид-ионе играет существенную роль. [c.127]

Изложенное выше справедливо для гипотетического изолированного ферроцианид-иопа. Однако реальный ферроцианид-ион никогда не бывает изолированным в кристаллах он окружен катионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах — сольватированными катионами и молекулами растворителя. Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иопа внешнесферными ионами и молекулами, в растворах более или менее равномерно во всех направлениях (по крайней мере, в не слишком концентрированных растворах, когда отсутствуют заметные флуктуации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кристаллах симметрия этого силового поля может быть низкой, вследствие чего симметрия самого ферроцианид-иопа также понизится. Поэтому для кристаллических ферроцианидов правила отбора иные, чем для правильного октаэдра [Ре(СК)в] ". В соответствии с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфракрасных спектрах поглощения или в спектрах комбинационного рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических солей, а для вырожденных колебаний — снимается вырождение. Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристаллических ферроцианидов проявляется значительно большее число частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией правильного октаэдра, а полосы поглощения (или линии в спектрах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным колебаниям правильного октаэдра [Ре(СК)б] , расщепляются на несколько компонент. [c.143]

Число исследованных простых цианидов очень невелико, но хорошее соответствие их спектров со спектрами органических нитрилов и изоцианидов указывает на то, что колебания С=Ы не сильно подвержены влияниям в неорганических ионах. Поэтому весьма вероятно, что и другие простые цианиды также могут идентифицироваться по поглощению в обла ти 2200—2000 слг . Цианистые натрий и калий дают -ильную полосу в области 2080—2070 см-, тогда как для одного феррицианида и трех ферроцианидов обнаружены [6] сильные полосы поглощения в интервале 2100—2000 см-. [c.402]

В первом случае искажение симметрии ферроцианид-иопа осуществляется исключительно за счет более низкой симметрии силового поля в кристалле, причем кристаллическая структура ферроцианида остается островной (ионной). В инфракрасных спектрах поглощения таких ионных ферроцианидов проявляется значительно большее число колебательных частот, чем это разрешено правилами отбора для октаэдра [Ре(СК)б1 , однако значения частот не сильно отличаются от основных частот ферроцианид-иона в водном растворе. Примером ионных ферроцианидов могут служить ферроцианиды щелочных металлов и аммония. На рис. 80 приведен инфракрасный спектр поглощения ферроцианида калия. Можно видеть, что в области v( N) имеется целая система полос поглощения вместо одной интенсивной полосы в спектре водного раствора ферроциапида калия, что объясняется (см., например, [1113]) влиянием кристаллического состояния на симметрию и колебания ферроцианид-иопа. [c.151]

Ферроцианид-ион реагирует и с гетерополисоединениями молибдена [23]. На рис.З представлены спектры поглощения ферроцианидов фосфорномолибденовой (Щ ) и кремнемолибденовой (КМК) кислот, снятые в условиях образования КМК (pH 2). При Л =350 нм молярный коэффициент погашения ферроцианида КМК равен 17000,а ферроцианида 22000. Такая высокая чувствительность реакций представляет возможность для разработки новых методов определения кремния и фосфора. В аналитических условиях КМК И Шполучают в избытке молибдена. Добавленный к такому раствору ферроцианид взаимодействует как с гетерополикислотой, так и со свободным молибденом.Ферроцианид молибдена можно отделить в виде труднорастворимого соединения при подкислении раствора до рН 1. Ферроцианид КМК существует в широком интервале кислотности и устойчив при рН<1, а ферроцианид ФМК в этих условиях разрушается. Поэтому определять со- [c.109]

Ферро- и феррицианид-ионы. Октаэдрические ферроцианид-ион [Ре(СЫ)б] (гексацианоферрат(П)-1 он) и феррицианид-ион [Ре(СЫ)б] (гексацианоферрат(1П)-ион) имеют существенно различающиеся ИК-спектры поглощения, что позвол с идентифицировать эти комплексные ионы в ферри- и ферроцианидах различных металлов. Частоты валентных колебаний связей СН у феррицпанлдов у(СЫ) я 2110—2130 см всегда выше частот аналогичных колебангй ферроцнанидов, у которых (СК) 552 [c.552]

Описанная в предыдущем параграфе качественная картина молекулярных орбит ферроцианид-иопа позволяет в принципе дать объяснение электронному спектру поглощения ферроциапид-пона в видимой и ближней ультрафиолетовой области, по крайней мере, для тех случаев, когда нет сильных взаимодействий с внешнесферными ионами, и все полосы в спектре обусловлены поглощением только. лишь ферроцианид-иона. [c.123]

Так как ферроцианид-ион обладает центром инв ерсии, то осуществляется альтернативный запрет те колебательные частоты, которые разрешены правилами отбора в инфракрасных спектрах поглощения, запрещены в спектрах комбинационного рассеяния, а те колебательные частоты, которые разрешены правилами отбора в спектрах комбинационного рассеяния, запрещены в инфракрасных спектрах поглощения. В инфракрасных спектрах поглощения активны только четыре частоты трижды вырожденных колебаний типа В спектрах комбинационного рассеяния активны шесть частот две частоты полносимметричных колебаний типа Alg, две частоты дважды вырожденных колебаний типа Eg и две частоты трижды вырожденных колебаний типа Три частоты одна частота трижды вырожденного колебания типа и две частоты трижды вырожденных колебаний типа /"аи неактивны ни в инфракрасных спектрах поглощения, ни в спектрах комбинационного рассеяния. [c.142]

Инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния ферроцианида калия исследовались неоднократно (см., например, [7S7, 958, 1037, 1112, 1113,1117, 1118, 1191,1192, 1220-1222, 1270, 1305, 1308, 1313-1316, 1329, 1369-1371, 1407, 1411, 1412, 1559]) как в кристаллическом состоянии, так и в водных растворах темпе менее, известны не все основные колебательные частоты ферроцианид-иона. Исследования ИК-спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния водных растворов ферроциапида калия позволили [787, 1191, 1221, 1313, 1412] найти лишь пять основных частот Vj(ilig), Vg Eg), Vg(Fi ), V7(F ) и Vs Fiu)- Значения этих частот приведены в табл. 23 вместе со значениями известных основных частот феррицианид-иона [Fe(GN)e] . Частоты Vg — V8 колебаний тина определены из инфракрасных спектров поглощения. Частота Ve(Fiu) = 2044 см (2041 но данным работ [1191, 1221]) относится к пре- [c.146]

Ультрафиолетовые спектры поглощения для большинства соединений щелочных металлов лежат в области длин волн менее 250 ммк [131]. Таким образом, и в ультрафиолетовой области идентификация щелочных металлов значительно затруднена. Однако поглощение ультрафиолетовых лучей некоторыми соединениями щелочных металлов все же можно использовать для открытия соответствующих ионов (см. табл. 7). Так, хроматы и бихроматы, хлороплатииаты, кобальтинитриты калия, натрия и аммония, тритиосульфатовисмутиат калия поглощают ультрафиолетовые лучи любой длины волн ферроцианид натрия, три-тиосульфатовисмутиаты натрия и аммония, молибдаты калия, натрия и аммония и нитропруссиды калия и аммония поглощают ультрафиолетовые лучи при 313 ммк и менее. [c.58]

ЧТО, наоборот, широкий синглет соответствует иону 0 , а узкий — электрону. Освещение щелочных стекол, содержащих ферроцианид калия, ультрафиолетовым светом также дает острый пик ЭПР (см. рис. 4) благодаря захваченному электрону, образовавшемуся по реакции (16). Дальнейшим доказательством того, что узкая полоса принадлежит электрону, захваченному в ловушку, служит то, что присутствие в растворе веществ, способных реагировать с электроном (показано по уменьшению оптического поглощения при 5800 А), быстро приводит I уменьшению узкой линии ЭПР и замене ее на соответствующую линию радикала, полученного при взаимодействии электрона с растворенным веществом. Например, Б случае, когда в растворе присутствует хлорацетат-ион, наблюдается триплетный спектр хлорацетатрадикала [см. правую часть уравнения (17)] [19, 20]. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология