дативная

Лекция э. Гибридизация волновых функций. Донорно-акцепторный и дативный механизм образования ковалентной связи. Образование кратких связей. Сигма-и пи-связи, их особенности. Делокализвванные пи-связи. Лекция 6. Полярная и неполярная ковалентная связь. Э(М)вктивные заряды атомов в молекулах. Ионная связь как крайний случай поляризации ковалентной связи. Свойства ионной связи. Поляризуемость ионов и их взаимное поляризующее действие. Влияние системы поляризации ионов на свойства веществ. [c.179]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Соединения Си ( ), Ag (I), Аи (I). Меди и ее аналогам в степени окисления +1 отвечает электронная конфигурация Полагают, что ионы Э могут выступать не только в качестве а-акцепторов, но и я-доноров электронных пар. При этом подвижность -электронных пар в ряду Си (I)—А (I)—Аи (I) возрастает, что определяет усиление в этом ряду способности к я-дативному взаимодействию. [c.624]

Вследствие усиления способности к п-дативному взаимодействию в ряду — d —Hg"" устойчивость комплексов с лигандами, способными быть акцепторами электронных пар, увеличивается, например [c.636]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Химическая связь М—СО в карбонилах металлов включает а-и л-связи, а-Связь образуется по донорно-акцепторному механизму за счет свободных орбиталей атома -элемента и электронных пар углерэда молекул СО. я-Связь возникает по дативному механизму за сч т свободных л Р-орбиталей СО и -электронных пар атома -элеиента. Так, Мп (0) за счет пяти свободных 3 454 5 -орбиталей [c.571]

Гетерогенный катализ через комплексообразование связан с образованием на поверхности катализатора промежуточного соединения в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Различают два типа комплексов и соответственно два вида катализа через комплексообразование акцепторно-донорные комплексы, образуемые донорной связью с участием 8- и р-орби-талей, и координационные комплексы, образованные дативными координационными связями с участием й- и /-орбиталей. [c.59]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

Можно указать и на довольно явную зависимость стабильности комплекса от степени окисления металла обычно более стабильные комплексы получаются при более низкой степени окисления металла (табл. 28). Данные таблицы явно демонстрируют роль дативной связи, чему обычно не уделяют внимания. Именно эта связь становится менее прочной для металлов с более высокой степенью окисления, и при этом прочность комплекса уменьшается. [c.100]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

В рассмотренных комплексах мы встречаемся с особым видом донорно-акцепторной связи, когда комплексообразователь является одновременно и акцептором (принимает неподеленную пару лиганда) и донором (поставляет свои -электроны на орбиталь лиганда). Связь, образованную заполненной электронами орбиталью центрального атома и свободной орбиталью лиганда, называют дативной связью. [c.130]

Чтобы различить такие связи для рассматриваемого атома, ту из них, в которой он является донором, иногда обозначают термином — дативная связь. [c.69]

Согласно теории валентных связей к комплексным соединениям относятся соединения с так называемыми донорно-акцепторными и дативными связями. Донорно-акцепторной связью называется парная связь, делокализованная в одной плоскости, когда оба электрона для ее образования поставляются лигандом (донором), а металл выступает в качестве акцептора этой электронной пары, участвуя в связи своими пустыми атомными орбиталями. [c.44]

Дативной связью называется связь такого же типа, но роли металла и лиганда меняются (Льюис, Полинг). [c.44]

Увеличение устойчивости комплексных ионов в ряду производных СГ—Вг —I" можно объяснить усилением роли я-дативного взаимодействия Э— -На по мере увеличения размеров свободных -орбита-лей ионов НаГ. Усилением я-дативного взаимодействия Э Х (по мере увеличения подвижности -электронных пар центрального атома) можно также объяснить увеличение устойчивости галидных и цианидных комплексов при переходе от Pd (И) и Pt (II). [c.614]

На ионизацию электролита определенное влияние оказывает полярность молекул растворителя, их способность к донорно-акцепторному и дативному взаимодействию с растворенным веществом и ионами, способность молекул растворителя образовать водородные связи. Выделяющаяся при сольватации ионов энергия часто с избытком компенсирует энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки и разрыва связей в молекулах растворяемых веществ. [c.184]

Частота валентного колебания в свободной молекуле СО равна 2143 см . Понижение v o в карбонилах свидетельствует об уменьшении порядка связи С — О при комплексообразовании. Чем сильнее дативное взаимодействие М — С, тем частота колебания С — О понижается значительнее. [c.204]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

Образование цианидных комплексов объясняется так же, как и карбонильных см. с. 584—585). В образовании связей принимают участие все валентные электроны и орбитали d-элемента (за счет донорно-акцепторного и дативного ме-ханизмзв). Например, распределение валентных электронов в ионах [Fe( N)ej [c.407]

Образование подобных соединений обусловлено способностью лнгандов типа СвНо и С5Н5 к 7с-дативному и я-акцеп-торному взаимодействию с атомом (ионом) -элемента за счет подходящих по условиям симметрии заполнен- [c.520]

Химическая связь в Сг(СвНв)2 образуется по л-донорно-акцепторному и дативному механизмам за счет 18 электронов (6 электронов от атома Сг и 12 [c.520]

Как указывалось, по многим свойствам с молекулой СО сходна молекула N2- Последняя в частности, способна к а-донорному и я-акцепторному дативному взаимодействию и может выступать в качестве лиганда в комплексных соединениях. Большой теоретический и практический интерес представляют соединения, в которых роль лиганда играют молекулы азота. К подобным соединениям, называемым нитрогенильными, относится, например Ни(ЫНз)5(Ы2)]С12. [c.553]

Присоединяет пять молекул СО, образуя радикал Мп(С0)5. Устойчивость связи Мп—СО повышается за счет дативного л-взаимодействия М- СО, в котором принимают участие 3 (.-электронные пары атома марганца и яР Р-орбитали молекул СО. За счет непарных электронов атомов марганца возникает а-связь Мп—Мп, поэтому радикалы Мп(С0)5 объединяются в молекулу МпгССО) . [c.572]

Поскольку связь М—со слагается из <т- и л-связей, для образования кластерных карбонилов требуется большее число валентных электронов -элемента, чем для образования кластерных галидов, у которых связь М—Hal преимущественно одинарная. Таким образом, если кластерные галиды характерны для -элементов V, VI и VII групп, то кластерные карбонилы чаще всего образуют -элементы VII (Мп, Тс, Re) и в особенности VIII группы (Fe, Ru и Os Со, Rh и Ir). Иными словами, кластерные карбонилы характерны для элементов, у которых число валентных электронов превышает число электронов, необходимых для осуществления дативных п-связей МСО. [c.572]

Повьииение устойчивости в указанном ряду можно объяснить усилением 1г-дативного взаимодействия М— N. [c.625]

При координации 1,3-диена с атомом переходного металла образуются я-комплексы, в которых углеводород использует для связи свои я-орбитали. Перекрывание заполненных я-орбиталей дполефпна п вакантных ii-орбяталей металла приводит к образованию донорно-акцепторной о-связи (мономер выступает в роли донора, а металл — акцептора электронов). При наличии у металла электронов на других d-орбиталях может происходить образование я-связи за счет их перекрывания с разрыхляющими или антисвязывающими я -орбиталями непредельного соединения. При этом образуется донорно-дативная связь, в которой металл выступает уже в роли донора, а мономер — акцептора электронов. [c.105]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

ПЛОТНОСТИ я-орбитали находится между атомами С и N. а не в направлении к атому металла. Гораздо сильнее взаимодействует с уровнем 2д металла разрыхляющая я -орбиталь (рис. 20-16,6). Однако в этом случае эффект обратен тому, который наблюдался для лиганда С1 . Электроны на Сзд-орбиталях металла получают возможность частично делокализоваться и переместиться на я -орбиталь лиганда. Такая делокализагшя стабилизирует 2д-орбиталь, т. е. понижает ее энергию. В результате возрастает энергия расщепления, Д . Этот эффект представляет собой я-взаимодействие металла с лигандом, или М - Ь-я-взаимодействие нередко его пазы вают еще дативным я-взаимодействием. Лиганды, повышающие расщепле ние уровней указанным образом (СО, СЫ , N0 ), пользуясь терминоло гией теории кристаллического поля, называют лигандами сильного поля Одноатомные лиганды с несколькими неподеленными парами электронов как, например, галогенидные ионы, являются лигандами слабого поля, по тому что они играют роль доноров электронов. Связанные группы атомов наподобие СО скорее относятся к лигандам сильного поля, потому что их связывающие я-орбитали сконцентрированы между парами атомов и удалены от металла, тогда как пустые разрыхляющие молекулярные орбитали простираются ближе к металлу. [c.237]

ВИЯ. Однако в кремнии более высокий заряд ядра понижает энергию пустых З -орбиталей, и они оказываются ближе по энергии к 2р-орби-талям кислорода. Вследствие этого кислород может частично обобществлять свои неподеленные электронные пары с кремнием (рис. 21-8) в результате дативного взаимодействия, подобного Ь -> М-я- и М -> Ь-я-взаи.модействию в координационных комплексах, которое обсуждалось в разд. 20-3. Поскольку .у-орбиталь 51 простирается гораздо дальше в сторону атома О по сравнению с р-орбиталью при я-связи, атомы 51 и О не должны сближаться так сильно, как это требуется условиями образования двойной ря—ря-связи. Результатом этого обобществления неподеленных пар кислорода является то, что хотя энергия связи 51—81 на 171 кДж-мольменьше энергии связи С—С, связь 81—О прочнее, чем связь С—О, на 18 кДж-моль. [c.281]

Первая компонента образуется за счет орбиталей, симметричных относительно оси — олефин, и ее следует отнести к 0-связи это донорноакцепторная связь с донором-олефином. Вторую компоненту следует отнести к я-связи, так как она антисимметрична относительно той же оси (рис. 8) здесь наблюдается обратное допирование с образованием дативной связи. [c.99]

Рис. п. Доыорно-акцепторная (а) и дативная (б) связи в бензо-нитрильных ге-комплексах хлорида палладия. [c.105]

Вышеприведенные механизмы относятся к так называемым брен-стедовоким кислотам или основаниям, содержащим, соответственно, ион Н+ или ОН . Как известно, в современной физической химии понятие кислот и оснований распространяют на соединения, не имеющие ионов Н+ и ОН , но способные быть акцепторами (кислоты) или донорами (основания) электронной пары. Такие кислоты и основания называют льюисовскими. Ввиду общности действия льюисовских кислот и оснований и дативных комплексов, в послед- [c.34]

Комплексообразующиё катализаторы. В настоящее время еще ведутся споры о самом определении комплексные соединения . Мы примем следующую терминологию акцепторно-допорныМи комплексами будем называть комплексы, образуемые донориой связью с участием 5- и р-орбиталей, а координационными — комплексы, образованные дативными координационными связями с участием д,- и /-орбиталей. [c.153]

Соли H N — цианиды подвержены сильному гидролизу. Ион N- (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексов d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны. В этих соединениях образуется дативная связь, аналогичная связи в карбонилах (см. разд. 2.7), причем, в отличие от карбонилов, в комплексных цианидах связь упрочняется в результате 51лектростатического взаимодействия ионов металла и N-. [c.364]

Три <1-орбитали, могущие принимать электроны от донорных атомов лигандов. В четвертом впервые появляется возможность образования дативных я-связед. [c.113]

На рис. а, б, в показаны прогрессирующие стадии этой реакции (хорошо известной как реакция проникания ) на гладкой поверхности кровельного материала, когда эксудирующий битум является покровным, внешним слоем. На этом же рисунке г, д — показаны результаты той же реакции соответственно на гладкой задней и покрытой гранулированным минералом сторонах кровельного покрытия. В этом случае внeшi ий слой битума имеет больший эксу-дативный потенциал, чем внутренний, пропиточный слой битума, [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология