Миграция заместителей

Обращает на себя внимание то, что миграция заместителей может протекать как с небольщим поглощением, так и с небольшим выделением тепла в зависимости от их начальной ориентации. Интересно также, что при сохранении двух заместителей переход от расположения 1,2-цис к 1,3-цис или 1,2-транс к [c.195]

Изомерные превращения алкилароматических углеводородов могут заключаться в. миграции заместителей по ароматическому кольцу или в укорочении боковой цепи и введении ее фрагментов в качестве заместителей в кольцо. [c.78]

Также высокую скорость образования гел-замещенных углеводородов имеет г г/ , г г/с,г ис-1,2,3,4-тетраметилциклопентан. В схеме превращений этого углеводорода, по понятным причинам, невозможна реакция (миграция заместителя в кольце), поэтому-данный углеводород испытывает превращение только по двум параллельным реакциям [c.185]

Так же как и в углеводородах ряда циклопентана, миграция крайних метильных заместителей (имеются в виду лишь реакции образования геминальных циклогексанов) здесь незначительна. Иначе обстоит дело с миграцией заместителей по кольцу. Образование равных количеств 1,2,3,5-и 1,2,4,5-тетраметилцикло-гексанов свидетельствует о независимой и равновероятной миграции метильных заместителей у С-1 и С-4 как совместно, так и в отдельности [c.189]

Помимо превращений, заключающихся в миграции заместителей по бензольному кольцу, определенный интерес представляет изомеризация с укорочением сложной боковой цепи и введением ее осколков в качестве заместителей в кольцо. [c.38]

Перегруппировка — процесс, связанный с разрывом связи в молекуле и рекомбинацией возникающих фрагментов, приводящий к образованию нового соединения. При этом может происходить миграция заместителя, замыкание кольца, перемещение или образование двойной связи. Перегруппировка может проходить с сохранением, укорочением или удлинением углеродного скелета. В качестве примеров можно привести следующие реакции [c.89]

Си(0Т )2, однако в случае катализаторов 1п(0Т )з, 2п(ОТ )2, Ь(ОТ )з его выход возрастает до 10-13% (табл. 1). Вероятно, миграция заместителя К1 в промежуточном комплексе конкурирует с его циклизацией (схема 6), что подтверждает высказанное предположение о механизмах реакций. [c.11]

Перегруппировка проходит под действием кислот, сопровождается элиминированием гидроксильной группы и миграцией заместителя в орто-лоложение. [c.198]

На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью происходит в основном изомеризация шестичленных колец в пятичленные и миграция заместителей по кольцу [c.820]

Реакция изомеризации между м., п. и о. ксилолами протекает быстро и приводит к образованию равновесной смеси. Равновесная концентрация ксилолов сравнительно слабо зависит от температуры. Если происходит. только миграция заместителей, то в равновесной смеси при низких температурах будут преобладать м. и п. ксилолы, а при высоких — м. ксилол [62]. [c.24]

ИЗ 1,1-диметилциклопентана 1,2-диметилциклопентана,Г ис или из 1,1-Диметилциклогексана 1,2-диметилциклогексана,цыс теплота реакции составляет 8,7—9,1 кДж/моль, Д5° — 7,2—10,3 кДж/(моль-К), Кр — 0,3—0,4. Наблюдающиеся отдельные отклонения в этих величинах для однотипных изменений в алкил-циклопентанах и алкилциклогексанах (например, 1,2-транс—>-—>-1,3-транс-миграция заместителя) связаны с недостаточно точным определением термодинамических параметров изомеров. В этой связи следует учитывать приближенный характер приводимых ниже расчетных равновесных составов. [c.195]

Другое вероятное объяснение этого тина изомеризации может заключаться в прямой миграции гидроксильной группы. Возможность внутримолекулярной миграции заместителей доказана в случае а-метилнафталина, изомеризующегося в Р-метилнафталин . [c.205]

При контакте А1С1з-НВг с [1- С] этилбензол при 0°С за 17 мин выделенная фракция этилбензола на 58% состоит из исходного углеводорода, 9% [2- С]этилбензол, 15 /о [З- С] этилбензол и 18% [4- С]этилбензол. На основании этих данных сделан вывод, что межмолекулярная миграция этильной группы с образованием диэтилбензола и бензола протекает значительно быстрее внутримолекулярной миграции заместителя. При существовании равновесия между исходным продуктом и промежуточными комплексами основным изомером являлся бы [2- С] этилбензол. [c.165]

Бромистый алюминий (типичная кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона способствует образованию иона карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя R затем путемприсоединениягидрид-иона возникаетуглеводород, изомерный исходному. Эти достаточно хорошо известные представления необходимо дополнить некоторыми соображениями, весьма важными для механизма реакций циклических насыщенных углеводородов. Указанная миграция заместителей (реакция III) — это только одна, и причем наиболее простая, реакция цикланов, например, протекающая по схеме [c.154]

При окислении соединений двухвалентной платины обычно не происходит миграции заместителей. Однако окисление многих нитратосоединений (II) сопровождается изомеризацией, причиной которой служит высокая степень ионогенности связи ЫОз—Р1. Например, [c.137]

Любая реакция начинается с разрыву или со значительного ослабления связи между атомами. При нормально протекающих реакциях новая связь с находящимся вне молекулы реагентом образуется в том же месте, где произошел разрыв старой связи. В реакцинх перегруппировок, напротив, вначале в месте разрыва старой связи образуется новая. сиязь с атомом той же молекулы. Это приводит к миграции заместителей, миграции или образованию двойных связей или к замыканию кольца. Только после этого все еще ненасыщенный скелет молекулы стабилизуется посредством отщепления или присоединения атома или группы атомов. [c.846]

Механизм реакции включает образование карбениевого иона с после дующей миграцией заместителя, которой содействует электронодонор ный эффект оставшейся гидроксильной группы [c.292]

Измepeшiя магн. восприимчивости М, по ее отклику на внеш. магн. поле дают важные сведения о диа- и парамагнетизме М,, а расщепление ее энергетич. уровней в магн. поле-о том, какими особенностями строения М. определяется ее магн. момент и магн. восприимчивость (см. Зеемана эффект). Парамагнитные М,, обладающие постоянным магн. моментом, к-рый обусловлен наличием у этих М, неспаренных электронов, исследуют методом ЭПР. М. с магн. моментами, обусловленными спином ядер и меняющимися в зависимости от экранирования этих ядер электронами, исследуют методом ЯМР- Спектры ЭПР дают сведения, напр,, о короткоживущих соед. радикального типа, а спектры ЯМР-о взаимном расположении атомов в М. и их ближайшем окружении, возможных перемещениях атомов или групп атомов (напр,, миграции заместителя вокруг ароматич. кольца), изомерии и т.п. [c.109]

ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛЙНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, взаимные превращ. 1,2-диолов и карбонильных соед.-альдегидов и кетонов, сопровождающиеся 1,2-миграцией заместителей - атома Н или групп атомов. [c.516]

Строение продуктов П. п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. П. п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация конфигурация мигранта не меняется. В цело.м стереоселективиость П.п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных рштермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). П. п. используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр. [c.516]

Алифатические и циклические олефины, у которых подобные конформационно выгодные нути ие реализуются (например, децен-1 илн метиленциклогексан), образуют в этих условиях смесп продуктов [138, 141]. При обработке ТНТ в разбавленной азотной кислоте замещенные стиролы легко претерпевают окислительную перегруппировку в соответствующие арилацетальдегиды (схема 198). Если субстрат содержит более одного способного к миграции заместителя, состав продуктов перегруппировки определяется относительной миграционной способностью заместителей (схема 199) [138]. Следует отметить, что олефины, содержащие окисляемые [c.147]

Методы получения некоторых металл-карбеновых комплексов были описаны выше. Соединения этого типа могут быть получены и прямой реакцией карбенов, генерированных обычными способами. Однако получаемые таким образом карбеновые комплексы обычно обладают высокой реакционной способностью и легко превращаются в соответсгвующие алкильные комплексы в результате миграции заместителей (схсмы ИЗ, 114) [136, 137]. [c.270]

Для а,р-ненасыщенных кетонов, содержащих в -у-положенпи к СО-группе алкильный или арильный заместитель, кроме того, характерна скелетная перегруппировка, сопряженная с миграцией заместителя (типа С-5). Этой перегруппировке приписываются довольно интенсивные ионы типа (д), особенно ле1ко возникающие из 10-замещенных А -окталонов-2 (14) [9] [c.211]

В присутствии сильных кислот многие тетразолы с алкильными или арильными заместителями в положении 5 расщ,епляются с образованием первичного амина, что свидетельствует о миграции заместителя из 5- в Цили 4)-положе-ние. Другой кольцевой атом азота, соседний с циклическим углеродным атомом, превращ,ается в первичный амин или аммиак в зависимости от того, имелся заместитель в положении 1 тетразольного цикла Или нет. Например, 5-фенилтетразол образует анилин [203], 1,5-ди мети лтетразол—две молекулы метиламина [328] и пентаметилентетразол — 1,5-диаминопентан [1б5] [c.74]

Теоретические основы. Известны термодинамические данные о циклопентанах с 5, 6 и 7-ю углеродными атомами, но еще существуют, например, 9 изомерных циклопентановых углеводородов с 8-ю углеродными атомами, для которых рекомендуются приближенные термодинамические расчеты. Миграция заместителей в кольце может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла. Наиболее технически важные реакции изомеризации цикланов связаны с сужением-расширением цикла. Сужение цикла идет с поглощением тепла и со значительным увеличением энтропии, что обусловливает существенную зависимость константы равновесия от температуры. Для изомеризации циклогексанон в циклопентаны, идущей с поглощением тепла, термодинамически выгодны более высокие температуры. Например, при увеличении температуры с 27 °С до 427 °С равновесная концентрация циклогексана снижается с 86 % до 10 % за счет увеличения доли метилциклопентана. Чем выше молекулярная масса исходного углеводорода, тем ниже константа равновесия перехода aJжилциклoгeк aнa в алкил-циклопентан. [c.892]

Весьма вероятно, а иногда доказано, что дегидрирование в присутствии селена или палладия на угле, проведенное по вышеописанному способу, иногда сопровождается частичными перегруппировками либо предшественника, либо получающегося продукта. Эти перегруппировки представляют собой либо изомеризации в нафталиновые производные, либо миграции заместителей, либо и то и другое одновременно. Примерами могут служить образование так называемого 5е-гвайазулена (П1) (2,4-диметил-7-изопропилазулена), гвайазулена (II) и замещенных нафталинов (IV) при дегидрировании гвайена (I) над селеном при 300° [82, 107, 147, 176] (ср. также [51]) и перегруппировка [c.280]

Hayashl перегруппировка Хаяси (миграция заместителя в 2-ароил6ензойных кислотах из положения 3 а положение 6 под действием серной кислоты) [c.436]

Однако метод химической деградации целесообразно использовать с осторожностью и только в совокупности с другими, уже известными методами органической химии. Рассмотрение энергий связи показывает, что дегидрирование при повышенной температуре не является простым отщеплением водорода. Очень часто происходит разрыв углерод-углеродной связи и связи углерод — гетероатом, что приводит к потере заместителей и раскрытию циклов. Кроме того, возможны и другие превращения, такие как ретронинаколиновая перегруппировка, расширение и сужение циклов, образование новых циклов, миграция заместителей и даже восстановление. Хотя эти, так называемые побочные , реакции обусловливают сравнительно низкие выходы про- [c.154]

Метод получения циклических промежуточных продуктов (за исключением перегруппировок скелета и реакций окисления) находит весьма ограниченное использование при установлении стереохимии природных соединений главным образом потому,-что он может быть применен лишь к немногим соединениям. Это относится также к эффекту сближенности групп (эффект участия соседних групп) и к образованию циклических переходных состояний, если исключить из рассмотрения реакции мономолекулярного г мс-отщенления (см. стр. 560). Наиболее надежный нуть использования метода образования циклического промежуточного продукта состоит в изучении миграции заместителя от одного центра к другому с образованием реально существующего циклического промежуточного соединения с определенной геометрией. Если миграция на самом деле оказывается внутримолекулярной реакцией, то становится возможным вывести относительную конфигурацию групп, участвующих в образовании циклического промежуточного продукта. [c.604]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология