Карбониевые ионы реакции

Особенности структуры поверхностных группировок и каталитическая активность цеолитов. Со времени открытия каталитических свойств цеолитов [62, 207—210] большое внимание уделялось изучению природы активных центров на поверхности цеолитов и механизмов каталитических превращений на цеолитах. Результаты уже первых работ показали, что каталитические реакции на цеолитах могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизмам. ИК-спектроскопия в настоящее время пока не в состоянии внести значительный вклад в изучение реакций радикального типа, однако она оказалась очень эффективным методом исследования карбониево-ионных реакций. Плодотворность применения ИК-спектроскопии объясняется тем, что большинство реакций карбониево-ионного типа протекают на кислотных центрах. Что касается каталитических реакций радикального типа, то их оказалось значительно удобнее исследовать другими методами, в частности методами магнитного резонанса. [c.328]

После регенерации цеолита на воздухе селективность катализатора не восстанавливается, не восстанавливается и интенсивность полос поглощения гидроксильных групп. Если к цеолиту добавляют палладий или проводят реакцию не в атмосфере азота, а в водороде, соотношение углеводородов С3/С, в ходе реакции остается постоянным, содержание ненасыщенных соединений не увеличивается и интенсивность полос поглощения ОН-групп не меняется. Все эти данные показывают, что в ходе реакции структура поверхностных группировок претерпевает существенные изменения. Поскольку интенсивность полосы поглощения при 3640 см уменьшается пропорционально длительности проведения реакции, можно предположить, что уменьщение содержания гидроксильных групп вызвано крекингом. До того момента, как интенсивность полосы поглощения при 3640 см снижается на 80%, отложения кокса на поверхности катализатора проявляются слабо. Однако при большей продолжительности реакции образец быстро чернеет, а соотношение продуктов, характерное для карбониево-ионных реакций, резко меняется и приближается к соотношениям, типичным для термического крекинга. Некоторые особенности крекинга парафиновых углеводородов на цеолитах, в частности пониженное содержание олефинов и уменьшение выходов углеводородов С, и С 2, можно объяснить с помощью данных ИК-спектроскопии. Вполне вероятно, что крекинг протекает в соответствии с механизмом реакций диспропорционирования [c.333]

Эти факты привели Уинстейна к предположению о возможности объединенного механизма, в котором замещение и элиминирование происходит из общего промежуточного состояния (уравнения 20 и 21). Здесь промежуточное состояние 5 очень похоже на карбониевый ион реакции 1, но он сольватирован частицами Y и TsO", а не молекулой растворителя и TsO или двумя молекулами растворителя. Таким образом, можно ожидать, что отношение элиминирование/замещение будет зависеть в первую очередь от нуклеофильности, а не от основности аниона. [c.106]

Эта реакция противоположна гипотетической карбониево-ионной реакции [c.212]

То же самое для неводных растворов было установлено в работе [45]. Известно, что соли металлов переменной валентности в частности железа и меди, способны окислять радикалы, неспаренный электрон которых локализован на углероде, в соответствующие карбониевые ионы (реакция может протекать либо с образованием кинетически независимых ионов, либо в комплексе) и тем самым обрывать радикальные процессы Г%] [c.21]

Из реакций ароматического замещения наиболее тесно связана с проблемой карбониевых ионов реакция электрофильного изотопного обмена водорода. Эта реакция являлась одной из главных областей применения кинетического метода к изучению устойчивости карбониевых ионов. Водородный обмен в ароматическом соединении, катализируемый кислотой НА, включает в основном две кинетически важные стадии, показанные в уравнении 4.29) для замещения дейтерия на протон [c.126]

Перенос гидрид-иона на карбониевый ион—-реакция обратимая. Там, где между прямой и обратной реакцией устанавливается равновесие, видимое преобладание первой или второй из них будет в значительной степени определяться относительной устойчивостью исходного и конечного ионов. Поэтому равновесие гидридного переноса может быть использовано для получения количественной информации об относительной устойчивости карбониевых ионов [318]. Большинство реакций гидридного переноса можно трактовать как образование катиона со сходной или большей по сравнению с реагирующим ионом устойчивостью (независимо от того, устанавливается равновесие или нет). [c.259]

В случае этилена н симметричных внутренних олефинов эти реакции нельзя различить на основании их продуктов. Однако если используется терминальный олефин, реакции (156) и (157) можно различить по их продуктам вторичный бромид 99 образуется по карбониево-ионной реакции, а первичный бромид 100 — по радикально-цепному процессу (см. также с. 153, 154). [c.102]

Исторически именно налиаде перегруппировок привело к развитию теории карбониевых ионов. Реакции, которые кажутся различными, включают часто перегруппировки одного и того же типа. Поиски общего объяснения привели к концепции карбониевого иона. В настоящее время наличие (или отсутствие) перегруппировки такого типа является лучшим и иногда единственным доказательством в пользу (или против) промежуточного образования карбониевого иона. [c.168]

Если -реакция протекает через стадию образования карбониевого иона, то следует ожидать еще одну характерную для карбониевых ионов реакцию, а именно перегруппировку. В 5 2-реакции, напротив, ион галогена не отходит от радикала до тех пор, пока не присоединится нуклеофильный реагент в этом случае не существует промежуточной частицы, и, следовательно, нельзя ожидать перегруппировки. И это действительно так. [c.459]

Роль катализатора и механизм реакции при каталитическом гидрировании и дегидрировании иные, чем в ранее рассмотренных карбониево-ионных реакциях изомеризации терпенов. Они хорошо объясняются мультиплетнон теорией катализа [9, 66]. [c.111]

Картина гидрирования весьма любопытна при увеличении содержания окиси углерода [85]. В отсутствие окиси углерода двойную связь обычно гидрируют на кобальте. Относительно малые парциальные давления окиси углерода останавливают гидрирование, отравляя катализатор однако при высоких давлениях гидрирование начинается вновь. При этих повышенных давлениях в нем обнаруживаются некоторые черты реакции Фриделя — Крафтса или карбониево-ионных реакций в том смысле, что изменения в молекуле субстрата (например, замещение в ароматическом ядре) приводят к изменениям скорости, соответствующим карбониево-ион-ным промежуточным соединениям. Кроме того, известно, что кобальт с окисью углерода при этих давлениях образуют дикобальт-октакарбонил [82], способный образовывать с водородом гидрокарбонил, который ведет себя как кислота [86—88]. [c.308]

Установленная схема реакций и вид кинетических уравнений согласуются с классическим механизмом риформинга на бифункциональном катализаторе. Протекающие на оксиде алюминия с участием карбониевых ионов реакции контролируют скорость процесса и осуществляются по двухцентроБОму механизму. Изомеризация метилпенганов протекает быстро, что оправдывает использование группового подхода, это же характерно и для диметилбутанов. [c.16]

Каталитический крекинг представляет собой ионный процесс, причем участвующие в нем карбониевые ионы возникают различными путями. Один из этих путей состоит в том, что молекула олефина присоединяет протон (реакция 1), отщепившийся от кислотного катализатора. Затем протон может быть снова возвращен катализатору или перенесен на другую молекулу олефина с образованием нового карбониевого иона, причем место отрыва протона может не совпадать с местом его присоединения. Вследствие этого происходит перемещение двойной связи по цепи и превращение а-олефинов в более ценные углеводороды с двойной связью в середине молекулы. Другой путь образования карбониевых ионов заключается в том, что от парафина отщепляется гидрид-ион (реакция 2) под действием электроноакцепторного участка поверхности катализатора или при взаимодействии с другим карбониевым ионом (реакция 3). [c.297]

Д. Н, Курсанов, 3. Н. Парнес, В. Н. Сеткина, С. В. Витт и Е. В. Быкова [40—44] использовали в качестве индикатора образования карбониевых ионов реакцию водородного обмена. При этом они исходили из положения о том, что алифатические ионы карбония легко участвуют в водородном обмене. Эта мысль была проверена на ряде гетеролитических реакций, при истолковании механизма которых в литературе допускалось возникновение карбониевых ионов. Таковы реакции пинаколиновой перегруппировки [40], димеризации 1-метил-циклогексена-1 под влиянием фосфорной кислоты, алкилирования резорцина [41] и реакции замещения иода в иодистых алкилах [43]. В качестве примера остановимся на последней работе. [c.175]

Группа —8- по сравнению с —0 более реакционноспособна по отношению к насыщенному углеродному атому и менее реакци-оннобпособна по отношению к фосфору (стр. 136), в случае эписульфидов равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ, обусловливая, таким образом, быстрое прямое замещение (1). Если в фосфите имеется вторичная алкильная группа К, то она легко образует карбониевый ион [реакция (3)], вовлекая промежуточное соединение XIV в реакцию образования фосфонатов XV. [c.209]

Совсем иначе протекает полимеризация под действием таких катализаторов, как хлористый алюминий, фтористый бор, хлорное олово и др. В этих условиях растущая полимерная цепь не имеет природы свободного радикала, а содержит, как некоторые полагают, весьма реакционноспособный трехвалентный, окруженный секстетом электронов, положительно заряженный ион углерода (карбониевый ион). Реакция роста цепи протекает путем присоединения молекулы мономера к карбониевому иону полимера с перемещением положительного заряда [c.370]

Мономолекулярная реакция нуклеофильного замещения пред< ставляет собой двустадийный ионный процесс. Первая стадия — ионизация реагента и образование карбкатиона (карбониевого иона) (реакция 1), вторая стадия — взаимодействие карбкатиона с нуклеофильной частицей (реакция 2) [c.143]

Активный растущий центр в рассматриваемом случае может быть оксониевым или карбониевым ионом. Реакция роста цепи в первом случае представляет собой реакцию синхронного бимолекулярного нуклеофильного замещения (5дг2-механизм) [c.82]

Величина константы реакции р является мерой восприимчивости реакции к влиянию заместителей. Если допустить, что основное стабилизующее действие заместителя сводится к делокализации заряда (разд. 5.2), то следует ожидать, что образование сполна заряженного газообразного катиона должно характеризоваться наибольшим отрицательным значением р. Это предположение подтверждается значениями ионизационных потенциалов бензильных радикалов, приведенных в табл. 4.3 (р= —20). То, что значения р для большинства образующих карбониевый ион реакций в растворах значительно меньше (например, р= —4,54 для трег-кумилхлорида), подразумевает, что плотность заряда в сольватированном переходном состоянии такой реакции значительно меньше, чем в свободном газообразном ионе. [c.119]

Подобным же образом протекает катализ гетеролиза солянокислого камфена в нитробензольном растворе молекулярным хлористым водородом [19]. Однако в случае менее нуклеофильных спиртов скорости протекающих с участием карбониевых ионов реакций часто зависят от функции кислотности Гаммета Я , и поэтому, если справедлива гипотеза Гаммета — Зукера [20], лимитирующая стадия этих реакций не может представлять собой перенос протона. Таким образом, карбониевые ионы должны появляться в результате двухстадийного процесса [c.53]

Таким образом, из проведенного анализа трех близкие по своей природе реакционных серий следует сделать вывод о том, что независимо от того, каким путем осуществляется стабилизация карбониевого иона, реакции его с анио- [c.25]