Кислотно-каталитическая перегруппировка

Кислотно-каталитическая перегруппировка [c.60]

По окончании процесса каталитической перегруппировки реакционная масса расслаивается. Нижний слой — разбавленный раствор соляной кислоты — сливают в канализацию, а продукт перегруппировки промывают раствором поваренной соли, нейтрализуют сухой кальцинированной содой, фильтруют на нутч-фильтре 31 и собирают в сборник 32. Оттуда продукты перегруппировки загружают в аппарат 33 в этот же аппарат через люк засыпают сухой активированный уголь. Суспензию в аппарате нагревают до 70 °С и выдерживают при этой температуре несколько часов. При отсутствии кислотности в пробе сливают суспензию на нутч-фильтр 34, а фильтрат собирают в сборник 35. [c.169]

По неопубликованным данным (1950 г.) О. А. Головиной и С. 3. Рогинского, жидкофазная кислотно-каталитическая реакция — Бекманов-ская перегруппировка — также катализируется гетерогенными кислотными катализаторами, а следовательно, и этот тип реакций согласуется с изложенными здесь представлениями и показывает возможность значительного расширения круга реакций, катализируемых кислотно-основными твердыми телами в газовой фазе. [c.302]

По современным представлениям (стр. 147) кислотно-каталитическое разложение алкильных и особенно алкиларильных гидроперекисей происходит в результате нуклеофильной перегруппировки, которая катализируется протонами, например для кумилгидроперекиси по схеме [c.33]

Полярографическим методом изучены кинетические закономерности перегруппировки замещенных дифениламинов под действием серной, соляной и хлорной кислот. Показано, что этот процесс протекает по межмолекулярному механизму как две необратимые последовательные реакции. Определены кинетические параметры стадии денитрозирования. Реакция денитрозирования подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. Природа кислоты не оказывает существенного влияния на скорость реакции. [c.91]

КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ [c.372]

Осушенный продукт из нутч-фильтра поступает для каталитической перегруппировки в аппарат 12, куда при работающей мешалке подают 90%-ную серную кислоту (5% от количества загруженного продукта). Массу перемешивают при 20 °С в течение примерно 6 ч. Продукт перегруппировки из аппарата 12 потоком азота (или в вакууме) передают в нейтрализатор 13 туда же подают воду для промывки. Включают мешалку и после 0,5—1 ч перемешивания из мерника 11 подают в аппарат определенное количество 20%-ного раствора соды. Смесь перемешивают еще 0,5 ч и после 1 ч отстаивания сливают нижний, кислотный слой. В верхний слой, представляющий собой продукт перегруппировки, после определения кислотности загружают кальцинированную соду в количестве, необходимом для нейтрализации. Смесь перемешивают в течение 1—2 ч и определяют ее кислотность. Процесс нейтрализации заканчивают при pH 5-ь7. [c.171]

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. Во всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27-36], за исключением [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30]. Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации к-гексана проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч [30]. Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от О до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-ющей активности поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности. [c.17]

В реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла сводится к осуществлению первичного акта дегидрирования молекулы парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реакции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабильность каталитической системы. Немаловажным моментом в синтезе катализатора изомеризации является подбор правильного соотношения между концентрацией металла и кислотностью носителя - это определяет не только активность, но и селективность его действия и стабильность в процессе изомеризации. [c.42]

Однако основность, по-видимому, не является единственной причиной отсутствия каталитической активности окислов металлов, так как, например, в подгруппе меди неактивны не только окислы, но и галогениды и другие соли, несмотря на то, что они, подобно галогенидам алюминия, относятся к достаточно сильным кислотам Льюиса. Кислотно-основные свойства окиси марганца, как и окиси хрома, выражены крайне слабо, но первая неспособна катализировать скелетную изомеризацию алканов, а вторая проявляет в изомеризации активность, превосходящую активность окиси алюминия. Пятиокись ванадия амфотерна, причем кислотные ее свойства преобладают над основными. Кроме того, этот окисел обладает ясно выраженной дегидрирующей активностью и, казалось бы, отвечает всем условиям проявления каталитической активности в скелетных перегруппировках алканов, но в действительности не является катализатором этих процессов. [c.28]

Окисленные угли могут служить эффективными катализаторами реакций кислотно-основного типа в жидкой и паровой фазах вплоть до температур 300—400° С [169]. В паровой фазе окисленные угли ускоряют дегидратацию спиртов [170], изомеризацию олефинов [171] и др. На примере реакций этого типа в растворе — инверсии сахарозы, этерификации, гидролиза эфиров, пинаколиновой перегруппировки и др. — была показана отчетливая связь между каталитическим действием активных углей и природой их поверхности. Активный уголь — анионит — практически не оказывает влияния на течение указанных реакций. В присутствии окисленного угля наблюдается значительный каталитический эффект. Перераспределение электронной плотности от протогенных ОН-групп на я-электронную систему графитоподобных макромолекул снижает эффективный отрицательный заряд кислорода и облегчает отщепление протонов. Поэтому кислотность поверхностных фенольных и карбоксильных гидроксильных групп угля оказывается значительно большей, чем таких же групп у других катионитов. [c.68]

Ионообменный катализ — одна из важнейших и весьма быстро развивающихся областей применения ионитовых смол [1—3]. Однако наряду с несомненными и большими достоинствами синтетических ионитов как катализаторов процессов кислотно-основного типа в растворах (легкость отделения их от реакционной массы, простота регенерации, высокая избирательность, хороший выход, чистота получаемых продуктов и т. д.) они обладают и рядом существенных недостатков, прежде всего явно неудовлетворительной для многих целей химической и термической устойчивостью [4]. Это предопределяет необходимость поисков ионообменных катализаторов, свободных от указанных недостатков. Большого внимания заслуживают в этом отношении активированные угли, которые в зависимости от химической природы их поверхности, иначе говоря, от условий взаимодействия угля с кислородом, могут проявлять как анионообменные так и катионообменны е свойства [5—7]. Имелись, в частности, веские основания предполагать [8], что так называемый окисленный уголь Дубинина — Кройта, являющийся полифункциональным катионитом [9] , будет служить эффективным катализатором химических процессов, ускоряемых в растворах водородными ионами. Исходя из этого, в настоящей работе каталитическое действие активных углей исследовалось преимущественно на примерах протолитических реакций кислотного типа. Наиболее детально были изучены реакции инверсии сахарозы, гидролиза уксусноэтилового эфира и пинаколиновой перегруппировки, из которых первая и третья ускоряются только ионами водорода [10, 11], а вторая — как водородными, так и, особенно сильно, гидроксильными ионами [10]. [c.32]

Каталитический риформинг нефти в высокооктановый бензин заключается в получении парафинов и ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых компонентов нефтяного сырья. В то время как ароматические углеводороды образуются из нафтенов с шестичленными циклами при их непосредственной дегидрогенизации, для образования ароматических углеводородов из нафтенов с пятичленными циклами требуется, кроме того, изомеризация в шестичленные циклы перед дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Платиновые катализаторы риформинга эффективно катализируют эти реакции. Данные катализаторы характеризуются наличием платины, связанной с твердой подложкой, относящейся к классу веществ, имеющих кислотные свойства (например, кремнезем, промотированный окисью алюминия, окись алюминия, содержащая галоген, и т. д.). Миле и сотрудники [1], которые предположили, что механизм изомеризации состоит в дегидрогенизации — гидрогенизации насыщенных углеводородов в промежуточные олефины и в скелетной перегруппировке, претерпеваемой промежуточными олефинами, назвали эти катализаторы бифункциональными . [c.649]

Структурные особенности АТР позволяют ей принимать участие в так называемых синхронных реакциях. Этот термин применяется к тем ионным реакциям в растворе (замещение, присоединение, перегруппировки), которые происходят при одновременном участии в одном элементарном акте электроноакцепторных (кислотных или электрофильных) и электронодонорных (основных или нуклеофильных) каталитических групп. Протеканию таких реакций способствует неполярная среда. Поэтому несмотря на то, что известно лишь немного подобных реакций в растворе, такие процессы могут играть большую роль в ферментативном катализе, поскольку неполярные участки [c.151]

В работе [22] предлагаются вероятные структуры реакционных комплексов лимитирующих стадий образования фенола и ацетона и гидролиза до РЬМсзСОН и НООН в водных и водно-спиртовых растворах на основании кинетических исследований этой работы и работ других авторов. Детальный механизм кислотно-каталитической перегруппировки обсуждался и ранее в обзоре [27]. [c.299]

КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА АРОМАТИЧЕСКИХ Л -НИТРОЗОАМИНОВ [c.49]

Теперь надо рассмотреть влияние природы мигрирующей группы. К сожалению, почти вся существующая информация, относящаяся к этому фактору, была получена путем сравнения скорости миграции какого-либо заместителя со скоростью миграции стандартного заместителя в той же молекуле, и поэтому в равной мере отражает различия электронной структуры в исходных точках миграции в строении мигрирующей группы в обоих переходных состояниях перегруппировки. Недостатки этого метода четко иллюстрируются очень изящным исследованием кислотно-каталитической перегруппировки пинаконов типа ЕССНз(0Н)С(СНз)20Н, в котором было убедительно показано [108], что в то время как относительная способность к внутримолекулярной миграции для метильной, этильной и трет-бугилъ-ной групп находится в отношении 1 3,4 72, скорости, с которыми эти группы мигрируют в системе, идентичной в других отношениях, находятся в отношении 1 17 > 4000. Аналогично из того факта, что дезаминирование изобутиламина дает mpem-бутильные, а не втор-бутильные производные, еще не следует обязательно, что сами по себе атомы водорода имеют более высокую, чем у метильных групп, способность стабилизовать переходное состояние перегруппировки другое, и более правдоподобное, объяснение состоит в том, что направление миграции определяется степенью замещенности в исходной точке миграции в обоих переходных состояниях. Все же путем разумной интерпретации результатов опытов по внутримолекулярной конкуренции можно найти связь между строением мигрирующей группы и ее тенденцией к миграции в данных условиях. Исследование сольволитических перегруппировок различных 2-замещенных производных этана [93, 95, 109] показывает, что собственная способность мигрирующей группы стабилизовать переходное состояние перегруппировки убывает в ряду [c.72]

Представления исследователей о механизме кислотно-каталитического распада гидроперекиси кумола [4—7] сводятся к предположению о наличии двух стадий процесса образования промежуточного соединения ГПК с кислотой (или протона с ГПК) и распада его. М. Караш с сотр. [4] предполагают, что в качестве промежуточного продукта образуется ион [ бНб (СНз)2СО] . Танненберг [6] считает, что, по аналогии с перегруппировкой Бэкмана, в качестве промежуточного продукта образуется полуацеталь НО——СНд, который затем распадается на фенол и аце- [c.227]

Многие арилиды способны перегруппировываться в результате не только кислотно-каталитической, но и фотохимической реакщш. Исключение составляли ТУ-нитрозоариламины. Однако в работах [128—131] было показано, что введение ртути в ароматическое кольцо Л нитрозо-ариламина делает возможной и в этом случае фотохимическую перегруппировку. [c.62]

С -пентаметилэтилового спирта в соответствующий хлорид возрастает с увеличением обратимости стадии образования конечных продуктов при применении более электрофильных катализаторов [107]. Подобным образом Сондерс [84] показал, что в противоположность заявлениям Фонтаны (ср. гл. 5) в кислотно-каталитической дегидратации 3,4,4-триметил-2-иента-нола наиболее значительная перегруппировка октанового скелета требует применения условий, в которых карбониевые ионы образуются и разрушаются большое число раз. [c.73]

В водных и водно-спиртовых растворах НС1 [20—23] и H IO4 [23, 24] при большом содержании воды каталитическое разложение ГПК протекает по двум каналам 1) перегруппировка с образованием фенола и ацетона и 2) обратимый гидролиз до НООН и РЬМСзСОН, На основании измерения функций кислотности Яд и Hq растворов НС1 и H IO4 в водных и водно-спиртовых растворах, а также кинетики разложения ГПК и образования продуктов в этих же системах был установлен ряд закономерностей. [c.298]

Были попытки установить причины, а также определить виды перегруппировок, происходящих при различных типах кислотного и щелочного катализа в гомогенных системах. Протонная теория в общей форме признает, что внутримолекулярный электролиз начинается мгновенно с отщеплением или присоединением протона. В результате смещения электронов, вызванного кислотным катализатором, у атомов реагирующей молекулы происходит перемещение валентных электронов, которое вызывает миграцию двойных связей и положительную поляризацию прежде неполярной связи водородного атома, причем последний принимается акцептором протонов — основанием (Лоури). Обратное происходит при щелочном катализе, ксгда отщепление протона сопровождается быстрыми электронными перемещениями в результате миграции валентных электронов происходят перемещение двойных связей и образование отрицательного заряда на другом конце молекулы, а не на том, который первоначально был отрицательным. Вновь образованный отрицательный заряд нейтрализуется протоном, освобожденным кислотой, и перегруппировка реагирующей молекулы завершается присоединением протона к гомополярной связи. Как было указано раньше, кислотный и щелочный катализ в гомогенных системах можно подразделить на реакции, которые 1) каталитически активируются исключительно кислотами это —гидролитическое расщепление моно-, ди- и полисахаридов, декстрина, крахмала и сложных эфиров, а также разложение простых иров и эфироподобных соединений, алкилацетатов, глюкозидов и пр. (табл. 65) [c.206]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. В частности, открытым остается вопрос, какой из механизмов — Е1 или Е2, предложенных для реакций отщепления [37], лучше соответствует экспериментальным данным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. После этого образуется адсорбированный ион карбония, а далее произойдут отрыв протона и присоединение его к кислороду цеолитного каркаса [реакция (8)]. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [c.136]

Для краткости том VI настоящей серии назван Каталитические превращения углеводородов . Том посвящен перегруппировкам, крекингу и полимеризации углеводородных молекул с катализаторами, каталитическое действие которых, по крайней мере частично, связано с их кислотными свойствами. В книге детально рассматриваются теория и практика осуществления каталитических реакций, занявших важное место в нефтепереработке, в частности алкилирование (глава первая), изомеризация (глава вторая), полимеризация (главы третья и четвертая), крекинг (глава пятая) и гидрориформинг (глава шестая). [c.5]

Имеется целый ряд работ, поставленных с целью ьыяснения возможности расщепления озонидов путем каталитического гидрирования, а не при действии цинка и ледяной уксусной кислоты, т. е. водорода в момент выделения. Ф. Г. Фишер, Г. Дюлль и Л. Эртель [1391] исследовали условия, при которых эта реакция расщепления, протекающая по схеме, приведенной на стр.510,может дать наибфлее удовлетворительные выходы. Ими было установлено, что при озонировании необходимо тщательно соблюдать ряд определенных условий реакцию следует проводить в разбавленном растворе при низкой температуре и по возможности не применять цри этом избытка озона. При гидрировании, протекающем с большим выделением тепла, следует избегать малейшего разогревания, так как в противном случае вместо расщепления основной реакцией может стать так называемая кислотная перегруппировка озонидов, в результате которой образуется равномолекулярная смесь карбоновых кислот и карбонильных соединений. В качестве контакта авторы применяли катализатор, приготовленный, по М. Бушу и Г. Штеве [1392], путем осаждения палладия на углекислом кальции, который содержал 5% палладия. [c.512]

Для установления положения эпоксидного кольца природное полииновое соединение было подвергнуто каталитическому гидрированию. При хроматографическом разделении продуктов гидрирования удалось выделить насыщенный эпоксид LIII, м-три-деканол-5 и и-тридеканол-6. Кислотный гидролиз насыщенного эпоксида с последующим окислительным расщеплением образовавшегося диола приводит к валерьяновому и октиловому альдегидам. Получающийся при кислотном гидролизе в результате аллильной перегруппировки триин-диеновый диол LIV приводит после гидрирования и ацетилирования к диацетату тридекандио- ла-1,2, который окончательно был идентифицирован методом газожидкостной хроматографии. Эти данные позволили приписать природному полииновому соединению строение LV [181 [c.150]

При полимеризационном процессе получаемую смесь циклических и линейных олигомеров подвергают термической (при 350—400 °С) или каталитической (при 180—200 °С) перегруппировке для увеличения выхода олигоциклосилоксана. Последний полимеризуют по катионному механизму при использовании кислотных катализаторов (серной кислоты) и по анионному под влиянием основных катализаторов (гидроксидов щелочных металлов, их алкоголятов или силоксанолятов и др.). Полимеризация происходит с разрывом цикла под действием катализатора. Для достижения воспроизводимости процесса и повыщения качества каучука необходимо блокировать концевые гидроксильные группы в макромолекулах и тщательно очищать каучук от остатков катализатора, которые катализируют деструкцию полисилоксанов особенно при повышенной температуре. [c.122]

В 1933 г. Гайер [9] сделал очень важный вывод о том, что алюмосиликагелевый катализатор полимеризации обладает кислотными свойствами. Около этого времени Уитмор [10] предложил новую, знаменитую теорию карбониевого иона в органических реакциях, катализируемых кислотами, к числу которых относятся полимеризация и перегруппировка углеводородов. Наконец в 1940 г. Фрост [11] опубликовал превосходный обзор известных тогда реакций углеводородов на активных алюмосиликатах, обратив внимание на большое сходство этих реакций с реакциями, катализируемыми кислотными катализаторами, такими, например, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты. Только шесть лет спустя на основе всех известных данных, касающихся катализаторов и реакций, происходящих при каталитическом крекинге углеводородов, было создано довольно ясное представление о химии этого процесса. [c.8]

Наряду с видимыми и ультрафиолетовыми спектрами инфракрасные спектры, дающие сведения о частотах вибрации и упругих свойствах валентных связей, привлекаются нами с целью обнаружения активации молекул каталитическим агентом. Для объяснения адсорбционных свойств и действия катализаторов типа окислов металлов, а также типа силикатов давно принимается наличие у них поверхностных гидроксильных групп —ОН [23, 24]. Принимается, что поверхностные —ОН-группы, обладающие кислотными свойствами, способны взаимодействовать с адсорбированными лголекулами, приводя к внутримолекулярным перегруппировкам и расщеплениям на поверхности катализатора. Так, например, дегидратация спиртов на поверхности окиси алюминия рисуется как обмен атомами Н между молекулой спирта и поверхностными группами ОН по следующей схеме [c.372]

К такому же выводу приводят и результаты проведенного нами сравнительного изучения каталитического действия окисленного угля ОУ и синтетических катионитов КУ-2 и КБ-4П-2 в целом ряде протолитпче-ских реакций кислотного типа — инверсии сахарозы, гидролиза и образования уксусноэтилового эфира, пинаколиповой перегруппировки и др. Известно [11, 12], что в отличие от сильнокислотных сульфокатионитов типа КУ-2 карбоксильные смолы практически не катализируют подобные процессы. Окисленный уголь, напротив, оказался во всех случаях очень активным катализатором эффективность его действия, по Гаммету [13], по меньшей мере на два порядка превышала таковую карбоксильного катионита КБ-4П-2 и обычно превосходила даже эффективность сульфо-смолы КУ-2 (см. таблицу). Показано, что ярко выраженная каталитическая активность окисленных углей в реакциях рассматриваемого типа обусловлена находящимися на их поверхности сильнокислотными группировками [10]. [c.106]

Электрофильный катализ ионами металлов. К кислотному катализу в общем смысле этого слова можно отнести не только процессы, ускоряемые донорами протонов, но и те реакции, в которых роль катализатора играют соединения, способные присоединиться к свободной электронной паре — электронные акцепторы или кислоты Льюиса. Если присоединение кислоты Льюиса к субстрату, содержащему свободную электронную пару, сопровождается повышением реакционной способности возникающего комплекса, речь идет о катализе кислотами Льюиса. Возникающие комплексы имеют ионный характер или даже диссоциированы, с образованием активного промежуточного продукта катионного типа. Сравнительно недавно было установлено, что некоторые типичные кислотные процессы ускоряются. в растворах в присутствии ионов металлов — кислот Льюиса. Число таких примеров относительно невелико, а для ионов металлов более характерная другая каталитическая функция, связанная с перено-сом атомов, радикалов или заряда в различные комплексных соеди-нениях. Естественное различие воздействия на субстрат кислот Льюи-NN са и протонных кислот состоит в том, что вместо внедрения протона, приводящего к последующему гидролизу или перегруппировки молекулы, происходит введение в субстрат положительного заряда, что в итоге приводит к тем же результатам. [c.17]

Собственно каталитическая реакция начинается путем кислотноосновного превращения альдимина в кетимин. В зависимости от расположения каталитических групп возможно образование кетиминов двух типов. В первом случае протонированный комплекс состоит из сопряженной кислотно-основной пары, располагающейся уформиль-ного и у а-углеродного атомов шиффова основания. Он осуществляет перегруппировку [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология