Другие перегруппировки

Эти циклизации сопровождаются рядом гидридных сдвигов и другими перегруппировками. В случае трихотецина (105) и гели-кобазидина (106) наблюдается гидридный сдвиг от центрального изопренового звена к концевому фрагменту, соответствующему [c.511]

Ожидаемый альдегид I может подвергаться другой перегруппировке с образованием соединения II [c.69]

Полученное соединение проявляет способность к другим перегруппировкам [59], которые в дальнейшем синтезе обусловливают образование изомерных веществ, не обладающих биологической активностью. Таким образом, метод синтеза витамина А из (3-ионона через кетон С18 не получил практического применения, вследствие низкого выхода витамина. [c.18]

Тиадиазолы можно получить и из других гетероциклов например, соединение (381) существует в равновесии с соединением (382) [161]. Другие перегруппировки показаны в схемах [c.540]

Другая перегруппировка по реакции Димрота позволяет ввести изотопную метку в положение 1, и в качестве исходного соединения используют аденозин, меченный по атому азота аминогруппы [8]. [c.580]

Другие перегруппировки, по-видимому, являются истинными внутримолекулярными перегруппировками. Из их числа бензидиновая перегруппировка необычна тем, что в ходе ее происходит соединение двух атомов, разделенных в исходном веществе девятью связями, причем, как показало тщательное исследование, этот процесс внутримолекулярен по крайней мере на 99,9%. Роль кислотного катализа заключается в ослаблении связи N—N. и, поскольку скорость реакции зависит от(Н ] , наиболее разумно принять в качестве промежуточного соединения сопряженную кислоту гидразобензола, в которой оба атома азота несут положительный заряд. [c.272]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

Лэпуорт (1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а- в -положение в системе с двойной связью между, р- и у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловую-кислоту путем а, -перемещения сульфогруппы в орто-положение, сопровождающегося миграцией водорода в обратном направлении. Следующим а, -переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое параположение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто- или пара-положение кольца. В качестве примера можно указать на катализируемую кислотами перегруппировку фенилгидроксиламина в /г-аминофепол (см. 19.18). [c.242]

Не следует считать, что соединения, приведенные в фигурных скобках, определенно являются промежуточными продуктами реакций в действительности это только предполагаемые промежуточные соединения. Другие перегруппировки обнаружил Финк 1115] при работе с соединениями металлов с полисилазанами. [c.169]

Другая перегруппировка р-лактонов соответствующей структуры происходит под влиянием кислотного катализатора [126]. Если р-лактон, содержащий хотя бы один алкильный заместитель в р-положении и хотя бы один а-водородный атом, обработать концентрированной серной кислотой в отсутствие влаги, то произойдет экзотермическая реакция, в результате которой образуется соответствующая замещенная акриловая кислота. Таким путем из р-метил-Р-бутиролактона можно получить диме-тилакриловую кислоту с выходом 89% [126]. [c.414]

Наряду с рассмотренными выше типами миграций атомов водорода под ЭУ происходят и другие перегруппировки, которые не удается строго систематизировать. Это объясняется частотой неспецифическнх перемещений Н-атомов в условиях масс-спектрометрироваиия. Нередки случаи двукратных, а также встречных перегруппировок. Особенно частыми являются хаотические сдвиги Н-атомов (рандомизация), которые могут протекать уже в М+ . [c.23]

Как а-оксиальдегиды, так и а-оксикетоны находятся в таутомерном равновесии с ендиолами (редуктонами) и через такие формы могут превращаться друг в друга перегруппировка Лобри-де-Брайена — Ван-Экенштейна) [c.378]

Кембелл, Лич и другие авторы работ [239, 243] изучали превращение 3,3-диметилбутена-1 (26) при 125° С на цеолитах NaX, СаХ, СиХ и СеХ, которое приводит к образованию продуктов скелетной изомеризации 2,3-диметилбутену-1 (27) и 2,3-диметилбутену-2 (28) среди продуктов отсутствовали -метилпентены. Реакция промотирова-лась добавками DjO. Согласно постулированному механизму, реакция протекает через образование катионов 29 и 30, причем вторичный катион 25, как и можно было ожидать, быстро ПрСБрс11Ци. ТСл В TpS-тичный катион 30 путем 1,2-сдвига. Перегруппировки 30 в малораз-ветвленный изомер при этом не происходит, так как она, как и любая другая перегруппировка типа Б, потребовала бы дополнительной энергии активации. Скорости обмена олефина 26 с DjO изме- [c.72]

Приведенный механизм позволяет также предсказать, какой остаток будет предпочтительно перемещаться при перегруппировке несимметричных производных бензила. Если с одним из фенильных остатков связан —/- или —М-заместитель, то нуклеофильная активность соседнего карбонильного углерода увеличивается (см. также стр. 265 и далее). Поэтому атака ионом гидроксила или алкоксила преимущественно направляется в это положение, причем вытесняется соответствующий фенильный остаток. Итак, перемещается более негати-вированный фенильный остаток [ср. (6.72)]. Это достойно внимания, так как при других перегруппировках (ср. пинако-линовую перегруппировку) наблюдается как раз обратная закономерность. В табл. 59 даны относительные скорости перемещения некоторых замещенных фенильных остатков при перегруппировке бензиловой кислоты. [c.322]

Перегруппировка Фаворского требует предварительного Введения галоида с последующим его отщеплением и является, по-/ жалуй, более запутанной, чем другие перегруппировки, описанные в этой главе. Одним из первых и наиболее простых примеров этой перегруппировки [188] в химии природных соединений является отщепление бромистого водорода от дибромида XXXVII с образованием кетокислоты XXXVIII [320]. На схеме приведен возможный механизм этой реакции [c.767]

При восстановлении 1тзопропилатом алюминия в изопропиловом спирте (стр. 284) карбонил соединения IV восстанавливался в гидроксильную группу. Как и в других реакциях, гидрид проникал в молекулу с менее пространственно затрудненной изнанки молекулы. Основание (алкоголят) в реакционной смесн обусловливало три другие перегруппировки [c.549]

Другая перегруппировка, включающая раскрытие имидазольного кольца, происходит при действии бензилового эфира хлормуравьиной кислоты и бикарбоната натрия на 3-этил- или 3-бензиладенины она приводит к образованию 8-гидроксипурина [c.631]

Как и в других перегруппировках того же типа, здесь наблюдается предпочтительная миграция фенильной, а не алкильной группы. [c.379]

Другая перегруппировка N-apил-N-гaлoгeнaмидoв (перегруппировка Ортона) заключается в миграции галогена от азота к ароматическому кольцу схема (187) . Реакция имеет ограниченное синтетическое применение и, как показано в обзорах [213, 29], некоторые аспекты ее механизма остаются неясными. [c.488]

Особый интерес вызывает вторая из представленных здесь стадий (б), которая является важнейшей в катализе реакций олефинов, связывания СО и др. Она не имеет прямых аналогов среди обычных некаталитических реакций. Другие элементарные процессы, такие, как комплексообразование (замещение лигандов), цис-трамс-изомеризация и другие перегруппировки в координационной сфере, носят подготовительный характер и непосредственно не связаны с химическими лревраще-ннями самих лигандов. [c.268]

Другие перегруппировки. В заключение кратко упомянем о некоторых особых и еще далеко не объясненных перегруппировках, которые наблюдаются при различных реакциях дегидрогенизации. Примерами подобных реакций могут служить збразование фенантрена из углеводорода, который принимается идентичным 1-циклопентилиндену [238], и образование хризена нз соединения (46) (над платиновой чернью при 300—320°) [239]. В обоих случаях точные данные отсутствуют. [c.187]

Это отчетливо показано при пинаколиновом дезаминировании (разд. 5.4.2.3) оптически активной формы аминоспирта (50). Такие реакции происходят через антиперипланарную конформацию (50а) или (506), в которой мигрирующая (Ph) и уходящая ( NH2 в виде N, ср. разд. 5.4.2.3) группы находятся в гране-положении друг к другу. Перегруппировка через мостиковый карбокатион неизбежно должна привести к 100 %-му обращению конфигурации в конечном пункте миграции образующегося кетона (51а), независимо от того, какая исходная конформация — (50а) или (506) — участвовала в реакции [c.133]

Лэпуорт (1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а- в у-положение в системе с двойной связью между р- и у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловую кислоту путем а,у-перемещения сульфогруппы в орто-положение, сопровождающегося миграцией водорода в обратном направлении. Следующим а,у-переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое параположение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто- или пара-положение кольца. В качестве примера можно указать на катализируемую кислотами перегруппировку фенилгидроксиламина в л-аминофенол (см. 19.18), Иллуминати (1956) высказал сомнение по поводу достоверности данных и теоретического обоснования, выдвинутых Бамбергером, и предложил другой механизм реакции образования ортаниловой и сульфаниловой кислот. С нащей точки зрения, для рещения этого вопроса необходимы дальнейщие экспериментальные исследования. [c.234]

Смотреть страницы где упоминается термин Другие перегруппировки: [c.418] [c.235] [c.245] [c.6] [c.580] [c.758] [c.150] [c.221] [c.325] [c.144] [c.10] [c.618] [c.325] [c.137] [c.139] [c.325] [c.325] [c.510] [c.463] [c.559] [c.73] [c.508] [c.451] [c.541] [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология