Уинстейн

Отмеченное для неклассических ионов ускорение. реакции Ингольд называет синартетическим, а Уинстейн — анхимерным эффектом. [c.207]

Циклогексанол существует главным образом в более устойчивой конформации с экваториально ориентированной гидроксильной группой. Для изучения реакций аксиальных гидроксильных групп Уинстейн, [c.54]

Уравнение Уинстейна — Грюнвальда ig к = Ig /г + rnY, где [c.132]

В работе [271] предлагается объединить уравнение Грюнвальда — Уинстейна, которое применимо только к отщеплению уходящей группы, с уравнением для нуклеофильности (разд. [c.91]

Ионные пары делят на два типа (Фуосс, Уинстейн) к одному относят комплексы, в которых между ионами нет молекул растворителя и сольватирована вся пара, как одно целое, — это тесные или контактные пары, к другому — комплексы, в которых ионы разделены исходными сольватными оболочками, — это рыхлые или сольватно-разделенные пары. [c.261]

Эдвард М. Косовер родился в 1929 г, в Бруклине (Нью-Йорк, США) доктор философии Калифорнийского университета (ученик Уинстейна). [c.39]

Принципиальная возможность оценки полярности растворителей, исходя из кинетических параметров реакций, очевидна, поскольку полярность растворителя оказывает очень большое влияние на скорость многих реакций (см. гл. 5) [33, 34]. Уинстейн и сотр. [35—37] предприняли попытку найти наиболее общий эмпирический параметр полярности растворителей исходя из их влияния на скорости химических реакций. Они обнаружили, что 8к1-реакция сольволиза 2-хлор-2-метилпропана (грег-бутилхлорида) резко ускоряется в полярных, особенно протонных растворителях [см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1]. Грюнвальд и Уинстейн [35] ввели параметр ионизирующей [c.503]

Вывод основан на результатах работы Уинстейна с сотрудниками, в которой изучалось влияние соседних групп (см. [33]), [c.336]

Этот способ взят из работы Уинстейна [6]. [c.486]

Такое течение реакции представляет собой эффект участия соседней группы — важное явление, открытое Уинстейном. [c.229]

Точнее говоря, согласно гипотезе Хьюза и Уинстейна, последняя реакция протекает с двойным обращением [c.394]

Позднее с целью учета нуклеофильного содействия растворителей Уинстейн и др. [42] предложили уравнение с 4 параметрами [c.508]

Уравнение Уинстейна —Грюнвальда g к = тУ- -lgko, где V — ионизирующая сила растворителя, У = 1ё(к /ко) к и йо —константы скорости сольволиза хлористого /прет-бутила при 25° С в иссле- [c.100]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Анхимерное содействие простой связью углерод — углерод [125]. а) 2-Норборнильная система. В исследованиях, направленных на установление возможности участия С—С ст-связи как соседней группы, наибольшее внимание уделялось 2-норбор-нильной системе [126]. Уинстейн и Трайфен [127] обнаружили, что сольволиз оптически активного э/сзо-2-норборнилброзилата (43) в уксусной кислоте приводит к рацемической смеси двух э/сзо-ацетатов эн<Зо-изомеры не образуются [128] [c.42]

Более того, сольволиз 43 протекает примерно в 350 раз быстрее, чем сольволиз эндо-изомера 46. Аналогичное высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн<Зо-изомеров обнаружено и для многих других [2.2.1]-бициклических систем. Эти два результата — образование только рацемических экзо-изомеров при сольволизе оптически активного экзо-субстрата и высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн5о-изомеров — были интерпретированы Уинстейном и Трайфеном как указание на то, что 1,6-связь оказывает содействие отщеплению уходящей группы и что в реакции участвует интермедиат неклассической структуры (47). Что касается сольволиза эн(Зо-изомера 46, [c.43]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Хотя двойные связи в бициклогептадиене III не сопряжены, спектр поглощения свидетельствует о псевдосопряжении Тумаке-= 205, 214, 220 и 230 ммк (е = 2100, 1480, 870 и 200). Уинстейн на основании полуэмпи-рических данных волновой механики прищел к выводу (1960), что обычная структурная формула правильно отражает основное состояние молекулы, НО уже в низшем возбужденном состоянии имеется взаимодействие между двумя двойными связями. [c.28]

Скорости гидролиза сложных эфиров, сольволиза тозилатов и окисления цис- и гранс-4-изопропилциклогексанолов, а также обоих изомерных 3-грег-бутилциклогексанолов находятся в ожидаемом соотношении (Уинстейн, 1955). По относительной тенденции удерживаться в экваториальном положении различные группы могут быть расположены в следующий ряд [c.55]

Слабые силы взаимодействия, возникающие между олефиновыми углеводородами и ионами серебра, были успешно использованы при разделении трудноразделяемых олефинов (Уинстейн и Лукас, 1938 см. также Херлинг и сотр., 1962 Смит и Ольсон, 1962). Чаще всего в качестве жидкой фазы применяют растворы солей серебра в подходящем растворителе, прежде всего этиленгликоле. Можно полагать, что различие объемов удерживания является мерой стабильности комилексов олефинов и ионов серебра. [c.461]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Е.Грюнвальд и С.Уинстейн предложили (1948 г.) характеризовать растворитель его ионизирующей силой У = Ig(V ), где к а IQ - константы скорости сольволиза (СНз)зСС1 в данном растворителе и в 80%-м С2Н5ОН при 298 К. Зависимость к любой реакции от У имеет вид [c.224]

Для протонных растворителей, образующих водородные связи, е уже не является характеристикой ионизирующей способности растворителя. Поэтому Е. Грюнвальд и К. Уинстейн предложили характеризовать эту способность константой скорости сольволиза (СНз)зСС , выбрав в качестве стандарта раствор 20% НзО и 80% С2Н5ОН [c.289]

С олефинами образуются дибензоаты соответствующих гликолей. Он предположил, что реакция протекает г две стадии с промежуточным образованием ацилированн9р6 иодгиДрина VII. В настоящее время установлено, чтд уммарная реакция представляет собой транс-присоединение. Вудворд [179], опираясь на ранние исследования Уинстейна и Баклса [174], показал, как превращение ацилированного иодгидрина VII в аци-лированный гликоль VIII может протекать с обращением конфигурации. В этом случае суммарная реакция представляет собой цыс-присоединение и может быть выражена следующей схемой [c.130]

Уинстейн и Баклс [174] установили, что при превращении а-ацетоксигалогенидов в ацилированные гликоли действием уксуснокислого серебра в уксусной кислоте в безводной среде конфигурация сохраняется, при наличии же по крайней мере эквимолярного количества воды наблюдается полное обращение конфигурации. Например, [c.130]

Во многих случаях использование спектров ЯМР для установления строения сводится к определению числа пиков и их относительных площадей. Таким путем Смит и Уинстейн [88] установили различие между двумя типами аддуктов диметил-сульфоксида. Соединение XIII. полученное из диметилсульф-оксида и метилового эфира м-бромбензолсульфокислоты, характеризуется тремя резонансными пиками, относящимися по площади как 4 3 6 и обусловленными соответственно ароматическими, 0-метильными и 5-метильными протонами, в то время как соединение XIV, полученное присоединением метилнитрата к диметилсульфоксиду. дает лишь один резонансный пик благодаря наличию в аддукте девяти полностью эквивалентных метильных протонов. [c.312]

Эта реакция была использована для изучения механизма перегруппировки при сольволизе. Многие литературные ссылки по этому вопросу приведены в работах Уинстейна [6] и авторами этого синтеза. При сольволизе экзо- и эн о-2-норкамфанил-2,3-Сг -п-бромбензолсульфонатов образуются продукты замещения (эфир уксусной и муравьиной кислот и карбинол) исключительно э/сзо-конфигурации, так как скорость реакции э/сзо-соединений в 350 раз выще, чем для эн о-изомеров. [c.487]

Так идут, как правило, и другие электрофильные присоединения. Объяснение этому пг/9акс-присоединению Уинстейн нашел в том, что ата-кующ ая электрофильная частица сначала (возможно, через стадию л-ком-плекса) присоединяется к обоим непредельным атомам, образуя трехчленный ониевый цикл (в данном случае бромониевый), а он уже при последующ ей нуклеофильной атаке аниона размыкается с вальденовским обращением. В результате первая (электрофильная, в данном примере Вг+ и вторая (нуклеофильная, в данном примере Вг или СНдО ) атакующие частицы неизбежно оказываются присоединенными в транс-поло-жении , так что получается рацемат. [c.396]

Гипотеза о существовании нескольких типов ионных пар впервые была высказана Уинстейном [162] и Фуоссом [163] в 1954 г., однако контактные и сольватноразделенные ионные пары непосредственно были обнаружены намного позже при изучении растворов флуоренида натрия в тетрагидрофуране с помощью спектроскопии в УФ- и видимой областях [141, 164]. Другие доказательства наличия динамического равновесия между контактными и сольватноразделенными ионными парами [c.83]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (7.14) оказалось справедливым для довольно большого числа реакций. Линейная зависимость между gk и У обнаружена в случае реакций сольволиза различных третичных галогеналканов и вторичных ал-килсульфонатов, т. е. реакций, протекающих, как и стандартная реакция, по механизму SnI. Менее удовлетворительные результаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осуществляющимся по смешанному механизму (например, к соль-волизу вторичных галогеналканов) и механизму Sn2 (например, к сольволизу первичных галогеналканов). Применение уравнения (7.14) к реакциям сольволиза в различных бинарных смесях растворителей часто приводит к хорошо известной картине дисперсии данных, т. е. к такой ситуации, когда отвечающая каждой бинарной системе зависимость графически описывается прямой с характерным углом наклона, несколько отличающимся от углов наклона прямых для других бинарных систем [35, 36]. Иными словами, в таких случаях параметр субстрата т также зависит от природы растворителя. Если бы уравнение (7.14) соблюдалось совершенно строго, то все точки были бы расположены на одной прямой. Указанные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что скорость реакции зависит не только от ионизирующей способности растворителя (мерой которой является параметр У), но и от его нуклеофильности. Очевидно, чем больше вклад механизма Sn2, тем сильнее нуклеофильное содействие растворителя. Отсюда следует, что по характеру изменения параметра т можно судить о степени участия нуклеофильного растворителя в реакции. Для SnI- и SN2-peaкций параметры составляют около 1,00 и 0,25— 0,35 соответственно. Промежуточные значения т типичны для реакций с участием вторичных производных углеводородов, ме- [c.507]

Здесь т и I — параметры субстрата, У—параметр ионизирующей способности растворителя, N—мера нуклеофильности растворителя, причем параметр I описывает чувствительность субстрата к изменению нуклеофильности растворителя. Это уравнение преобразуется в упрощенное уравнение Уинстейна (7.14), если слагаемое IM постоянно или вносит пренебрежимо малый вклад. С помощью двух стандартных субстратов, один из которых весьма чувствителен к нуклеофильности растворителя (например, бромметан [43] или метилто зилат [44] /=1,00), а на поведение другого (например, трет-бутилхлорида [43] или 2-тозилоксиадамантана [44] i=0,00 и ш=1,00) этот параметр практически не влияет, обобщенное уравнение Уинстейна (7.15) было детально проверено Петерсоном и др. [43], а также Шлайером и др. [44] . Уравнение (7.15) хорошо описывает [c.508]

Недавнее очень точное экспериментальное определение кинетических параметров убедительно показало, что входящий в уравнение Уинстейна в его первоначальной форме (7.14) параметр У можно применять только в тех случаях, когда уходящей группой является хлорид-анион [153, 158—166], что, вероятно, объясняется различной степенью специфической сольватации уходящих групп разными растворителями. Если учесть природу уходящих групп X, то связать ошрость сольволиза различных веществ RX со скоростью сольволиза стандартного соединения можно с помощью общего уравнения [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология