Дисульфиды фотолиз

Хотя такой механизм энергетически возможен (энергия, необходимая для разрыва двух л -связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой ст-связи), он маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взгляд подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимеризацию бирадикалами, которые действительно образуются при фотолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоединений. Более вероятна схема бимолекулярного инициирования, предложенная Ч. Уоллингом [c.86]

Величины констант переноса в реакциях между дисульфидами и олефинами показывают, что, по-видимому, возможно присоединение 1 1 наиболее реакционноспособных дисульфидов к олефинам. Из таких реакций, вероятно, описана только одна, а именно фото-инициируемая реакция присоединения н-бутилдисульфида к винилацетату с образованием 1,2-бмс-(н-бутилтио)этилацетата (64) [76]. Неизвестно, получается ли этот продукт в результате цепной реакции замещения или путем присоединения двух радикалов RS-, образовавшихся в результате фотолиза дисульфида. Имеются [c.227]

В реакции (38), вероятно, происходит нуклеофильная атака по атому, серы [22], во всяком случае не существует никаких доказательств участия в ней свободных радикалов. Пространственно затрудненный ди-грег-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-гр.ег-бутилдисульфида в эфире непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутильного радикала [82]. В отсутствие дисульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появлению слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замещение под действием трет-бутилтиильного радикала у магния достаточно быстрый процесс. [c.31]

Образуются Т.р. при фотолизе, радиолизе я термолизе НгЗ и его производных (тиолов, сульфидов, дисульфидов, тионитритов и др.), а также при действии на эти соед. инициаторов (пероксидов, диазосоед. и др.). [c.566]

Такие дисульфиды при фотолизе их растворов в бензоле, метаноле или при нагревании генерируют тиофосфинильиые радикалы [108]. [c.72]

Следует указать на следующие близкие реакции фотохимическая димеризация тиофос.г-ена (стр. 65) и тионафтен-1,1-диоксида (стр. 64), фотолиз ароматических дисульфидов фотосинтезы циклических эфиров серной кислоты присоединением двуокиси серы к о-хинонам (стр. 166),фотохимическое дегидрирование 1,2-дисульфидов (стр. 205) фотолиз монодиазокетонов с открытой цепью в присутствии этилмеркаптана (см. стр, 413). [c.345]

При облучении нра,-4 е- яи -отракс-полибутадиена УФ-светом в присутствии сенсибилизаторов — органич. бромидов,"Сульфидов, дисульфидов, меркаптанов и элементарного иода — получены полимеры, содержащие 20% цис- и 80% транс-звеньев, что соответствует состоянию равновесия при данной темп-ре. Считают, механизм этих н цессов свободнорадикальдый И. к. протекает за счет последовательного присоединения и отщепления образующихся при фотолизе органич, соединений атомов брома или тиорадикалов [c.404]

При газофазном фотолизе диалкилдисульфидов происходит разрыв связей 8—8 и С—8. Для диметилдисульфида, облучаемого светом с длиной волны 195 нм, соотношение продуктов этих двух типов разрыва связей равно 1,35 1,00 [124]. При облучении растворов дисульфидов светом с длиной волны 254 нм разрыв связи С—8 будет несущественным, за исключением тех случаев, когда образующийся алкильный радикал стабилен (см., например, уравнение 130) [125]. Изучение фотолиза ди-грег-бутилдисульфи-да с помощью фотохимической индуцированной динамической поляризации ядер показало, что разрыв связи С—8 происходит через триплетное возбужденное состояние дисульфида (уравне- ние 131) [126]. [c.459]

Формально эта реакция аналогична индуцированному, спиртом разложению перекисей. Диарилдисульфиды более реакционноспособны, чем диалкилдисульфиды. Их взаимодействие с а-оксиалкильными радикалами, полу.чаем ,ши фотолизом бензофенона или ацетофенона в присутствии вторичного спирта [244—247] (или эфира [248]), привлекло внимание многих исследователей. Дисульфиды не оказывают влияния на скорость образования оксидифениЛметильного радикала, но повышают скорость его исчезновения [249]. а-Оксиал-кильный радикал может вновь окисляться до исходного кетона или восстановиться в карбинол под действием меркаптана, образующегося в этой реакции [c.230]

Спектры типа Б наблюдаются не только у облученных тиолов, но и у других серусодержапщх соединений дисульфидов (см. ниже), серусодержащих аминокислот и других биологически активных веществ [217, 251, 255—257], после фотолиза сероорганических соединений [214], взаимодействия щелочных металлов с HgS и DjS [215]. Спектр этого типа, но-видимому, принадлежит тиольным радикалам RS-. Форма линии и значения g-тензора мало зависят от природы заместителя R (табл. V.13), откуда можно заключить, что неспаренный электрон локализован в основном на атоме S. Поскольку gi Ф gz + gs, можно думать, что электрон занимает Зр-орбиталь [258]. [c.243]

Следует также отметить, что, согласно данным флеш-фотолиза ферментов, образование радикалов RSSR не зависит от аэрации и pH раствора, что предполагает образование дисульфид-анионов по механизму внутримолекулярной миграции электрона [3741. [c.205]

К радикальным процессам полимераналогичных превращений можно отнести реакции 1 ыс-гранс-изомеризации полимеров диеновых углеводородов, когда не меняется химический состав полимера, но существенно меняются его свойства (склонность к кристаллизации, эластичность и т. п.). Процессы цис-транс-язомери-зации протекают в растворах под действием света в присутствии сенсибилизаторов (органические сульфиды, дисульфиды, бромиды и т. д.). Изомеризация протекает как обратимый процесс с участием радикалов, образующихся при фотолизе сенсибилизатора [c.264]

Реакция С бромом не останавливается на этой стадии. Первоначально образующийся 2-бромтетрафторэтилсульфенилбромид в условиях фотолиза вступает в дальнейшую конденсацию с тетрафтортиираном и образуется дисульфид [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология