Силильные радикалы

Силильные радикалы образуются не только при гомоли-тическом разрыве связи кремний—водород. Фотолиз фен- [c.166]

Сильно разветвленные полисиланы получаются в результате сдваивания силильных радикалов в бензольном растворе [151, например [c.168]

Более важны реакции, инициируемые другими радикалами [88], например образующимися при нагревании дибензоил- и т-трет-бутилпероксидов, а также азобисизобутиронитрила. Эти радикалы атакуют связи 81—Н, в результате чего образуются силильные радикалы схема (68) , дальнейшие превращения которых определяются условиями и природой реагентов. Так, в присутствии олефинов обычно наблюдается присоединение по двойной связи (см. разд. 13.3.3.1). В присутствии галогенов, алкил-, арил- или ацилгалогенидов обычно происходит отрыв галогена (см, разд. 13.3.4.2), в присутствии кислорода получаются силанолы [c.95]

Радикальные инициаторы, например ди-трет-бутилпероксид, реагируют с гидридами кремния с образованием силильных радикалов схемы (90), (91) . В присутствии олефинов или ацетиленов протекает цепная реакция (схемы (92), (92а) . Из-за малой прочности связи 81—И гидриды кремния являются донорами водорода при радикальной атаке схема (92а) , поэтому [c.99]

Силильные радикалы присоединяются к карбонильному кислороду [162], по-видимому, вследствие большой прочности 81—0-связи. [c.215]

Такая схема, однако, предполагает образование силильных радикалов, что, как уже отмечалось, представляется маловероятным. Таким образом, функция добавок галогенидов переходных металлов остается еще недостаточно ясной. [c.262]

По аналогии силильные радикалы могут быть получены в результате следующих реакций [c.210]

Стадией, определяющей скорость реакции, является отрыв хлора от RG1 силильным радикалом [163]. Реакционная способность силильных радикалов [c.510]

Стабильные радикалы получены и из перфторированных имидоилхло-ридов действием силильных радикалов [77]. [c.233]

Генерированные таким путем хиральные силильные радикалы частично сохраняют свою конфигурацию, прежде чем они рекомбинируют или отщепляют атом хлора 603]. Точно так же хиральные дисиланы расщепляются литием преимущественно с сохранением конфигурации, давая силиллитиевые соединения с заметной конфигурационной устойчивостью [610]. [c.211]

С точки зрения стерических требований можно ожидать, что транс-аддукт будет доминировать. Высокий выход г кс-аДдукта приписан образованию мостикового радикала, в котором -орбиталь атома олова участвует в делокализации свободного электрона. В Отсутствие хорошего донора водорода, (СНз)з5пН, аддукт радикала может элиминировать Метильный радикал (как в случае с силильным радикалом) с образованием станнациклопентена [c.108]

Направление присоединения силильных радикалов к олефинам обычно можно предсказать, если учесть относительную устойчивость различных промежуточных радикалов, которые могут образоваться, как это описано во введении к настоящей главе. Так, в случае олефинов с концевой двойной связью присоединение обычно протекает но концевому атому углерода. Известны два кажущихся исключения из этого правила — присоединение трихлорсилана и метилдихлорсилана к 1,1,2-трихлор-3,3,3-трифторпропену [266]. Продукты реакций 67 и 68 образуются, вероятно, в результате первоначальной атаки силильных радикалов на центральный атом углерода с последующим Р-отщеплением атома хлора. [c.232]

Автоклавная обработка при 200° С увеличивает степень химической прививки триэтилсилоксигрупп по сравнению с обработкой при обычном давлении и температуре 80° С [96]. В присутствии коллоидного никеля повышается скорость реакции взаимодействия триалкил(арил)силанов с поверхностью монтмориллонита и хризотилового асбеста, а также количество привитых силильных радикалов [97 ]. Содержание хлора в хлоридсиликатах увеличивалось при обработке силиката в ноле ультразвука (до 3.3%) и в стальных ампулах при 300—400° С (до 34.8%) по сравнению с модификацией в среде кипящего хлорирующего агента (1 %) [244]. [c.92]

Автоклавная обработка при 200° увеличивает степень химической прививки триэтилсилоксигрупп по сравнению с обработкой при обычном давлении и температуре 80° [131]. В присутствии коллоидного никеля повышается скорость реакции взаимодействия триалкил(арил)силанов с поверхностью монтмориллонита и хризотилового асбеста, а также количество привитых силильных радикалов [130]. Содержание хлора в хлоридсиликатах увеличивалось при обработке силиката в поле ультразвука (до 3.3%) и в стальных ампулах при 300—400° (до 34.8%) по сравнению с модификацией в среде кипящего хлорирующего агента ( 1%) [133]. При силоксилированип поверхности ряда слоистых силикатов силанолами было найдено, что в большинстве случаев имеет место взаимная конденсация гидроксильных групп силиката и силанола [132]. Этерификация силикатов спиртами (С — Сщ) показала, что при переходе от бутилового к октиловому и де-циловому спиртам происходит скачкообразный рост концентрации привитых групп ([129, 134]. Это свидетельствует о повышении реакционной способности поверхностных силанольных групп силиката с увеличением температуры до 200—230° (температуры кипения составляют для СвН аОН 194° и для С Нз ОН 231°). [c.47]

Константы скорости рекомбинации силильных радикалов приблизительно такие же, как у алкильных радикалов в газовой фазе. Для жидкой фазы, по данным П. Франгопола и К. Ингольда [107], константа скорости рекомбинации триметилсилильных радикалов равна 2,2-10 л/(моль-с), что, по-видимому, указывает на диффузионный режим реакции. [c.68]

В плоском радикале СТВ с а-протонами имеет отрицательный знак [118] и по мере деформации радикала увеличивается. Изменения констант СТВ с а-протонами в простейших кремнийорганических радикалах можно объяснить, если считать знаки этих констант отрицательными, например, в метилсилильном и диметил-силильном радикалах. [c.339]

Для реакций, инициированных перекисями или ультрафиолетовым облучением, некоторыми авторами [1, 15] предлагается радикальноцепной механизм. Радикалы, возникающие при распаде перекиси, вза имодействуют с гидридсиланом (трихлорсиланом) с образованием трихлор-(алкилхлор)силильных радикалов, которые в свою очередь взаимодействуют с олефинами [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология