Силикагель поверхностные силанольные групп

Существование силанольных групп на поверхности силикагеля было показано в 1936 г. (до этого говорилось о связанной воде). Количественное определение поверхностных силанольных групп проводят, применяя поверхностные химические реакции с реагентами, молекулы которых имеют малые размеры, такие как метиллн- [c.52]

Почти все описываемые сорбенты с привитыми фазами представляют собой жесткий силикагель или носитель на основе силикагеля. При использовании в колоночной жидкостной хроматографии эти носители обеспечивают достаточную механическую прочность сорбентов. Все методы закрепления фаз на кремнийсодержащем носителе основаны на реакции "силанизации" поверхностных силанольных групп. Необработанные силикагели содержат до 8 мкмоль силанольных групп на 1 м поверхности. Из-за стерических затруднений в лучшем случае только около 4.5 мкмоль этих групп может вступить в реакцию. Прореагировавшие группы затрудняют доступ к непрореагировавшим силанольным группам. Сорбенты с привитыми фазами на основе носителей с поверхностным [c.379]

Сильное смещение полосы поверхностных силанольных групп при адсорбции кислород- и азотсодержащих соединений несомненно является результатом образования прочной водородной связи между адсорбированными молекулами и гидроксильными группами и свидетельствует о кислотном характере этих групп на окиси кремния. В работе [32] было показано, что смещение полосы ОН-групп силикагеля и некоторых других окислов при адсорбции ряда органических оснований из раствора увеличивается пропорционально величине рКв для этих оснований. Следует, однако, отметить, что приведенные в этой работе значения Av для сильных оснований значительно отличаются от соответствующих данных, полученных при адсорбции молекул из газовой фазы. В последнем случае, как видно из таблицы, смещение полосы ОН также увеличивается с ростом основности адсорбированных соединений, но линейной зависимости между Av и рКв не наблюдается. [c.125]

Инициируемая 7-излучением полимеризация в присутствии наполнителей [389] осуществляется в слое мономера, адсорбированном из газовой фазы на поверхности образца минерального наполнителя (силикагель, аэросил). Предполагается, что ответственными за прививку полимера в данном случае являются поверхностные силанольные группы. Полимеризация винилацетата и акрилонитрила на поверхности неорганических наполнителей интерпретируется как ингибированная реакция, протекающая в условиях, когда концетрация малоэффективного- ингибитора —поверхностных гидроксильных групп, участвующих в вырожденной передаче цепи, велика. Допускается возникновение под действием Облучения поверхностных радикалов 310 и 81, что может при- [c.220]

Поскольку поверхностные силанольные группы реагируют как слабокислотные, для их прямого определения можно использовать метод нейтрализации сильными основаниями. Однако при этом следует принять меры против растворения силикагеля. Гринберг [c.239]

На рис. 5.7 представлены ИК спектры одного и того же силикагеля с удельной поверхностью 5 300 м /г до и после модифицирования различными органохлорсиланами. Модифицирование проводилось после предварительной откачки силикагеля при 200°С раствором органохлорсиланов в толуоле в присутствии триэтиламина как донора электронов. В спектре 1 немодифицированного силикагеля видна широкая полоса поглощения в области 3700—3000 см-, обусловленная валентными колебаниями силанольных групп, возмущенных межмолекулярным взаимодействием с молекулами ССЬ и внутримолекулярной ассоциацией (см. лекцию 3). Полосы поглощения в спектрах 2—6 соответствуют оставшимся силанольным и привитым органическим группам. Таким образом, ИК спектры показывают, что модифицирующие группы, привитые по реакциям типа (5.10), прочно удерживаются поверхностью силикагеля. Определению поверхностной Концентрации модифицирующих групп помогает исследование образца с помощью С, Н, Ы-анализатора. Содержание углерода в модифицированном образце можно определить в [c.99]

Полезные свойства силикагеля определяются возможностью получения материалов с заданным размером частиц, различными размерами пор сорбентов, разной удельной поверхностью и высокой механической прочностью. Ведущие фирмы-производители выпускают десятки сортов силикагеля, пригодного для решения разнообразных задач разделения. Именно силикагель чаще всего служит сорбентом в режиме нормально-фазовой хроматографии. В этом случае сорбция разделяемых соединений определяется их способностью взаимодействовать с поверхностными силанольными ( = 81—ОН) и силоксановыми ( = 51—О—81 = ) группами. [c.31]

Если пары воды адсорбируются только на части поверхности, то можно оценить степень поверхностной гидрофильности твердого тела по отношению эффективной поверхности, определенной по воде, к поверхности, определенной по азоту, или из величин теплот погружения в воду, Юнг использовал адсорбционные измерения, чтобы проследить превращение групп 51—ОН в группы 51—О—51 путем дегидратации при повышенных температурах. Патрик [58] измерял теплоты смачивания водой а нало-гичных силикагелей после их дегидратации при температурах до 900° и нашел, что величины теплот почти линейно уменьшаются с уменьшением содержания поверхностных гидроксильных групп. Из этих данных Илер оценил теплоты смачивания силоксановой и силанольной поверхностей, которые оказались равными —130 и —190 эрг/см соответственно. По-видимому, величина [c.321]

Силикагель — одна из широко используемых НФ (гель кремниевой кислоты с общей формулой 5102-хН20). Силикагель относится к специфическим сорбентам. Адсорбция на нем чаще нсего происходит вследствие образования водород1П)1х связей адсорбируемого вещества с поверхностными силанольными группами ОИ, Естественно, что чем большее [c.597]

Удельная поверхность силикагелей и кремнеземных порошков может определяться по адсорбции пара воды прн условии предельно гидроксилированного состояния поверхности (т. е. состояния, когда с поверхности удалена физически адсорбированная вода, но еще практически остаются незатронутыми поверхностные силанольные группы) и отсутствия у образцов кремезема микропор, соизмеримых по диаметру с размером молекулы воды.— Прим. перев. [c.645]

Бермудец [69] использовал протонный ядерный магнитный резонанс для определения числа поверхностных силанольных групп даже прп условии покрытия поверхности адсорбированной водой толщиной вплоть до трех монослоев. Силикагель имел удельную поверхность 800 м /г, а найденная концентрация силанольных групп составила 7-10" моль/м или 4,2 ОН-групп/нм . [c.875]

Сорбенты с привитыми фазами характеризуются параметрами, определяющими удерживание и селективность. Среди таких параметров наиболее важными яв,г1яются тип и концентрация привитого органического модификатора и концентрация оставшихся на поверхности силикагеля силанольных групп. Для приготовления привитой фазы поверхность исходного силикагеля химически обрабатывают так, чтобы обеспечить максимальную концентрацию силанольных групп. Типичное значение достигает 7—9 мкмoль/м , что соответствует яг 4—5 силанольным группам на 1 нм поверхности силикагеля. В случае монофункциональных реагентов степень конверсии поверхностных силанольных групп А он, определяемая соотношением Л он=С он= = С/Сон, колеблется от 10 до 60%. Верхний предел определяется размером молекул органического модификатора и их способностью прививаться к силанольным группам. Наличие остаточных [c.234]

Для выяснения природы структурной воды, обусловливающей наблюдаемый экстремум на кривых ТПД, можно привлечь данные ИК-сиектроскопии. Установлено, что при прокаливании в рассматриваемой нами области температур в ИК-спектрах силикагелей происходит постепенное исчезновенпе широкой полосы погло щения с максимумом около 3550 см . Большинство исследователей [1—7] относят эту полосу поглощения к проявлению валентных колебаний гидроксильных групп поверхности кремнезема, связанных между собой водородными связями. При этом мало изменяется интенсивность узкой полосы поглощения с максимумом при 3750 см , которая, по единодушному мнению, относится к валентным колебаниям изолированных поверхностных силанольных групп. Учитывая это, можно предположить, что наблюдаемая нами термодесорбционпая форма обусловлена в основном удалением удерживаемых водородными связями поверхностных гидроксильных групп. [c.23]

Особую группу полимерных сорбентов составляют полимерные жидкие фазы, химически связанные с носителем, или полимеры, синтезированные непосредственно на поверхности носителей или адсорбентов 192—105] дурапаки, представляющие собой силикагели, химически связанные с полиспиртами [92, 93], зипаксы и пермафазы — стеклянные шарики с поверхностным слоем силикагеля, химически связанного с полимерными жидкими фазами, имеющими различные функциональные группы 194, 103], полиэфир-ацетали, связанные с силанольными группами кислых кремниевых носителей [104], полиарилаты, получаемые путем высокотемпературной поликонденсации фенолфталеина и изофталевой или терефталевой кислот на поверхности крупнопористых силикагелей [105]. [c.20]

Поверхностные силанольные группы двуокиси кремния имеют слабо кислый характер, но льюисовская кислотность не обнаруживается (если образец чистый). Однако даже небольшое содержание примесей может изменять эти свойства например, льюисовские центры находят на пористом стекле викор [30], что может быть связано с присутствием примеси алюминия. Хотя высокая удельная поверхность силикагеля делает его ценным носителем, сам силикагель как катализатор весьма инертен. Он слабо активен в разложении спиртов [31], возможно из-за примеси ионов А1 +, и в большинстве случаев его значение как катализатора несущественно. Тем не менее гамма-облучение или радиоактивное облучение в ядерном реакторе придает ему некоторую каталитическую активность. Возникающие при облучении типы центров и их реакционную способность обсудил Тейлор [32]. В данном случае можно только отметить, что Р-центры, представляющие собой, вероятно, положительные дырки, захваченные анионными вакансиями, соседними с ионами А1 + (присутствующими как примесь), по-видимому, ответственны за хемосорбцию водорода и катализ обмена Нг — Ог. Если двуокись кремния хорошо обезгажена, облучение создает также кислотные центры, катализирующие реакции изомеризации двойной связи и полимеризацию олефинов. [c.53]

Приготовление НСФ основано на реакциях различных веществ с поверхностными силанольными группами силикагеля. При этом в лучшем случае реагирует примерно половина силанольных групп, т. е. около 4,5 мкмоль силанольных групп на 1 поверхности силикагеля [3], остальные силанольные группы не могут прореагировать из-за стерических затруднений и экранируются присоединившимися группами. Поверхностнопористые носители с низкой поверхностью типа корасила или зипакса будут иметь относительно низкую концентрацию органического покрытия по сравнению с носителями с большой площадью поверхности типа лихро-сорба SI-60. [c.67]

Сирс [189], Хестон и сотр. [190] использовали адсорбцию едкого натра для определения поверхности коллоидного силикагеля. Для перевода расхода щелочи в величину поверхности был использован эмпирический коэффициент, что вполне допустимо, поскольку плотность силанольных групп на поверхности постоянна. Это определение проводилось в концентрированных растворах хлористого натрия, чтобы исключить растворение силикагеля. При использовании той же методики в лаборатории автора было найдено, что все поверхностные силанольные группы, определенные другими методами, нейтрализуются при pH 9,0. При более высоких pH силоксановые связи на поверхности раскрываются. Максимальная сорбция ионов Ыа+ наблюдалась обычно при pH 10,5—10,6, что соответствовало плотности упаковки 5 ОН-групп на 100 А . При дальнейщем добавлении щелочи в раствор переходили силикатные ионы НзЗЮ . [c.240]

Штёбер [173] также обнаружил тесную взаимосвязь между адсорбционными центрами для аммиака и числом поверхностных силанольных групп. Аналогичные результаты дают плавленый силикагель и кристаллический кварц. Примерно та же концентрация адсорбционных центров была найдена по адсорбции ЗОг- [c.244]

Другой реакцией, которую можно использовать для определения поверхностных силанольных групп, является их этерификация спиртами. Эта реакция нашла пролмышленное применение. Образование поверхностных сложных эфиров при действии спиртов на силикагель описано в патенте Илера [226]. Продукты реакции, названные эфиросилами , гидрофобны. [c.248]

Приготовление и свойства синтезированных силикагелей и алюмокремнегелей. Поскольку наш выбор пал на метод этерификации поверхностных силанольных групп, мы обратились к синтезу гелей на основе ксерогелей. В литературе имеется мало указаний по синтезу неорганических гелей, пригодных для загуще ния смазочных масел [4, 15, 30]. [c.393]

На рис. 14.10 представлены изотермы адсорбцйи ацетона и диоксана из бинарных водных растворов. Эти полностью смешивающиеся с водой органические вещества положительно адсорбируются на гидроксилированной поверхности силикагеля в широкой области концентраций. В этой области концентраций межмолекулярные суммарные неспецифические и специфические (водородная связь с силанояьными группами адсорбента) взаимодействия молекул ацетона и диоксана со всем скелетом силикагеля и с его поверхностными силанольными груинами больше, чем у молекул воды, неспецифическое взаимодействие которых с любыми адсорбентами мало (см. рис. 1.2, 3.12 и 12.1). Следует отметить, что в водных растворах органических вешеств большую роль играют так [c.260]

Иная ситуация имеет место при проведении эксклюзионной хроматографии в водных средах. Из-за специфических особенностей многих разделяемых систем (белки, ферменты, полиэлектролиты и др.) и разнообразия применяемых сорбентов существует очень много вариаций состава подвижной фазы для подавления различных нежелательных эффектов [34, 35]. Общими приемами модификации является добавка различных солей и применение буферных растворов с определенным значением pH. В частности, поддержание рН=<4 дает возможность подавить слабую ионообменную активность силикагелей, обусловленную присутствием на их поверхности кислых силанольных групп. Требуемая ионная сила подвижной фазы достигается при концентрации буферного раствора 0,05-0,6 М оптимальную концентрацию подбирают экспериментально. Для предотвращения ионообменной сорбции катионных соединений наиболее часто используют такой активный модификатор, как тетраметиламмонийфосфат при рН=3. Однако при разделении некоторых белков могут проявляться гидрофобные взаимодействия, в свою очередь осложняющие эксклюзионный механизм разделения. Те же эффекты иногда проявляются и при работе с дезактивированными гидрофильными сорбентами. Для их устранения к растворителю добавляют метанол. Иногда в водную подвижную фазу вводят полярные органические растворители, полигликоли, кислоты, основания и поверхностно-активные вещества. [c.48]

Химия поверхности силикагеля для ВЭЖХ независимо от способа его получения примерно одна и та же. Поверхностный слой силикагеля, который в дальнейшем работает как адсорбент или же служит той матрицей, к которой прививают химически неподвижную фазу, можно представить себе следующим образом (рис. 4.1). На поверхности силикагеля, таким образом, можно обнаружить несколько видов групп, способных к взаимодействию с веществами в процессе последующего хроматографического анализа или в процессе прививки неподвижной фазы. Прежде всего, это может быть силанольная группа со свободным гидроксилом (тип I). Во-вторых, это может быть силанольная группа, свободный гидроксил которой образует с соседним атомом кислорода за счет его неподеленной пары электронов водородную связь (тип II), при этом образуется устойчивый шестичленный цикл. В-третьих, это может быть силоксановый мостик, который образуется за счет отщепления молекулы воды от двух силанольных групп (тип III). Последний тип связи может за счет обратимой реакции гидролиза превратиться в две силанольные группы (тип I). [c.89]

В 1947 г. Хэнсфорд рассмотрел возможные различные конечные группы в качестве источника поверхностной кислотности, а также их расположение на поверхности и их взаимодействие. Он предположил, что гидроокись алюминия, отложенная на поверхности силикагеля, удерживается сначала в результате реакций конденсации. Затем гидроокись алюминия взаимодействует с кислородом соседней силанольной группы, что приводит к отщеплению протона [c.64]

В качестве адсорбентов для ТСХ обычно используют пористые кремнеземы — силикагели с размером пор от 100 до 1000 А. Полимеры, содержащие функциональные группы с неподеленной парой электронов или л-связи, сильно адсорбируются силикагелем, покрытым гидроксильными группами. При этом адсорбционное взаимодействие определяется как электронной плотностью на О- и N-фyнкциoнaльныx группах адсорбата, так и степенью их стерич. соответствия поверхностным силанольным гидроксилам силикагеля. [c.421]

Поверхность твердого тела может иметь различные доли как гидрофильных, так и гидрофобных участков. Важным технологическим процессом является поверхностная обработка глин или пигментов для придания им гидрофобных и олеофильных свойств. Полнота проведения процесса зависит не только от его длительности, но и от природы органической адсорбированной пленки. Поверхности промышленно важных силикагелей с большой поверхностью, подобных аэросилу, получаемому высокотемпературным гидролизом 51С14, могут иметь, согласно Илеру [56], как силанольные группы 51—ОН, так и силоксановые группы 51—О—51, Юнг показал [57], что только группы 51—ОН способны физически адсорбировать воду и что связи 51—О в основном гомеополярны. [c.321]

Определение поверхностных гидроксильных групп было выполнено Ноллом и др. [183]. Полное содержание воды было установлено нагреванием при 1000°. Содержание молекулярной воды определялось титрованием методом Фишера, так как силанольные группы реагируют с этим реактивом очень медленно. Получено хорошее соответствие с количеством силанольных групп, определенных независимо другими методами. Для силикагеля найденное значение составляло 5,2 силанольных групп на 100 А . [c.239]

Результаты, полученные с применением хлористого тио1рла, очень хорошо согласуются с другими реакциями силанольных групп, например реакциями этерификации или определениями по Ноллу и др. [1831. До настоящего времени еще не получено прямого доказательства образования связи Si — l при этой реакции. Попытки проведения последовательных реакций, например с металлоорганическими соединениями, не дали определенных результатов. Возможно, что хлористый водород очень сильно адсорбируется на поверхностных центрах, ранее занятых водой. Однако в этом случае для соблюдения стехиометрии должны адсорбироваться две молекулы НС1 вместо одной молекулы воды. Исследование ИК-спектров на пористом стекле Викор, представляющем по существу силикагель, предпринятое Фолманом [196], показало исчезновение полос ОН-групп после обработки хлористым тионилом. Это наблюдение говорит о наличии Si — С1-групп. Вполне вероятно, что при последующей реакции с аммиаком образовывались Si — NH2-rpynnbi. [c.241]

Дегидратация силанольных групп обратима и немедленная регидратация силоксановых связей происходит, если процесс дегидратации проводится ниже 400—450°. Регидратация поверхности не имела места при адсорбции паров воды при давлениях ниже давления насыщения, если силикагель нагревался до высоких температур. Эго явление наблюдали Юнг [211], де Бур и сотр. [264], Киселев и Муттик [263], Егоров и сотр. [262]. Под слоем жидкой воды был обнаружен медленный процесс регидратации [178, 265]. Это различие в свойствах силикагеля, зависящее от температуры предварительной обработки, было объяснено наличием в силикагеле, прогретом выше 450°, напряженных силоксановых связей. Это напряжение должно уменьшаться в ходе дальнейшей термической обработки. Боэм и Кэмпф [266] указали, что поверхностная самодиффузия обычно становится заметной, согласно Хюттигу , приблизительно при температуре, составляющей /з температуры плавления в К. В случае силикагеля это будет соответствовать температуре 400°. [c.256]