Карпласа уравнение

Предложена и другая форма уравнения Карпласа [c.64]

В. соответствии с этими правилами были рассчитаны значения химического сдвига водородных атомов при С1 и С5 в тетраацетатах пентопи-раноз, которые оказались близкими к значениям, найденным экспериментально. Отклонения экспериментальных данных от расчетных наблюдались только для тетраацетата р-О-рибозы и триацетата 2-дезокси-0-рибозы (2-дезокси-Р-Д-эритропентозы). Однако если предположить, что в растворах первое из этих веществ существует в виде равновесной смеси двух конформаций С1 и 1С, содержащей около 50% каждой, а второе вещество находится в Ю-конформации, и, исходя из этого предположения, произвести расчет, то вычисленные значения окажутся в хорошем соответствии с экспериментальными данными это служит подтверждением правильности сделанного предположения. Таким образом, правила Лемье — Стивенса могут быть применены для определения конформаций ацетатов моносахаридов в тех случаях, когда не удается определить значения константы J, которые необходимы для вычисления проекционных углов по уравнению Карпласа. [c.66]

Если различие в химическом сдвиге между сигналами соседних водородных атомов настолько велико, что позволяет из анализа мультиплетов определить константу спин-спинового взаимодействия J, для определения конформации моносахарида может применяться приведенное выше уравнение Карпласа. Так, например, достаточно большие различия в химических сдвигах между атомами водорода при С1, С2, С3 и С4 в ЯМР-спектре 1,3,5-три-0-бензонл-а-0-рибофуранозы ХХХП1 дали возможность определить константы спин-спинового взаимодействия между этими атомами (габл. 7). [c.66]

Подставив найденные значения в уравнение Карпласа, Холл нашел проекционные углы между соответствующими С — Н-связями. Величины углов ясно показывают, что молекула ХХХП1 находится в растворе в E -кoнфopмaции XXXIV. [c.67]

Величина константы взаимодействия между атомами водорода при соседних атомах углерода часто дает ценную информацию о конформационных и конфигурационных свойствах углеводов. В системе Hi i—С2 — Н2 главным фактором, влияющим на величину /hi.Hj, является величина торсионного угла ф, связанного с Hi и Н2 [23]. Эта угловая зависимость находит количественное выражение в хорошо известном уравнении Карпласа [43] [c.177]

Впоследствии была предложена [50] улучшенная форма уравнения Карпласа. Однако она дает настолько сходные численные результаты [48], что ее применение вряд ли оправдано, особенно в свете неопределенности влияния электроотрицательных заместителей. [c.180]

Еще более важное наблюдение сделали Лемье и сотрудники [2], установив, что константа спин-спинового взаимодействия протонов у соседних углеродных атомов в 2—3 раза выше, если оба атома водорода аксиальны (двугранный угол 180°), чем если один или оба эти атома являются экваториальными (двугранный угол 60°). Впоследствии на этой основе было получено уравнение Карпласа [137], устанавливающее соотношение между величиной двугранного угла и константой взаимодействия (разд. 3-4, Г). [c.471]

Ленц и Хшпен [142], исходя из уравнения Карпласа, которое они видоизменили, введя другой коэффициент пропорциональности, определили для некоторых сахаров значен11я двугранных углов между С-1 и С-2. В отдельных случаях полученные авторами значения указанных углов вполне приемлемы, однако они пришли к маловероятному выводу, согласно которому конформация кресла Р-глюкозы сильно искажена, а р-манноза существует в конформации полукресла . [c.472]

Таким образом, хотя уравнение Карпласа и выражает форму зависимости констант взаимодействия от величины двугранного угла, для получения приемлемых результатов в различных системах необходимо, но-видимому, использовать различные параметры. Как только последние станут известны, окажется возможным получать точные сведения относительно конформаций углеводов в растворе. Для этого желательно иметь полный анализ ЯМР-спектров хотя спектры большинства производных углеводов чрезвычайно сложны, в отдельных случаях достигнуты их подробная расшифровка и интерпретация [52, 76, 77]. [c.472]

При использовании метода ЯМР наибольшую информацию о конформации молекулы получают обычно из величины /1,2 — константы спин-спинового взаимодействия между двумя протонами, находящимися у соседних атомов углерода. Величина /1,2 зависит в первую очередь от величины двугранного угла Ф, 2 между плоскостями С-1—С-2—И (при С-1) и С-1—С-2—И (при С-2), подчиняясь уравнению Карпласа [c.122]

ГО расчеты двугранных углов по уравнению Карпласа могут быть только приблизительными, и для однозначного решения вопроса о конформации данного соединения иногда бывает необходимо исследование ряда модельных соединений, в которых конформация была бы фиксирована. [c.123]

Эти значения получены при помощи первоначальных параметров уравнения Карпласа (см. стр. 122). В последнее время предложен ряд других эмпирических уравнений, связывающих величину константы спин-сдиновоГо взаимодействия с двугранным углоь . [c.132]

С помощью уравнения Карпласа исходя из найденных по ЯМР-спектрам величин J можно вычислить проекционные углы, а отсюда установить конформацию сахара или его производного. [c.90]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.177 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.191 , c.471 ]

Органическая химия нуклеиновых кислот (1970) -- [ c.122 , c.123 , c.134 ]

Химия и биохимия углеводов (1977) -- [ c.89 ]

Химия биологически активных природных соединений (1976) -- [ c.34 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология