Другие эмпирические правила

Это правило комбинирования строго справедливо только для модели твердых сфер. В случае реальных силовых центров оно не имеет теоретического обоснования и его надо рассматривать лишь как эмпирическое. Недавно было предложено другое эмпирическое правило комбинирования [311, 312] [c.267]

Условие постоянства Ть на нижнем пределе взрываемости позволяет дать вывод и других эмпирических правил, в том числе правила Ле Шателье. Так, условие постоянства критической температуры позволяет объяснить неизменность Пт]п при частичной замене избыточного кислорода азотом, наблюдаемую зависимость Птш от начальной температуры, закономерности изменения величины Лтш в гомологических рядах. [c.57]

Более подробное изложение правил аддитивности и других эмпирических правил расчета термодинамических свойств углеводородов, их замещенных и радикалов рассмотрено в литературе (9, 10, 14—17]. [c.13]

Другое эмпирическое правило Бойера [133] имеет вид [c.202]

ДРУГИЕ ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА [c.351]

Кроме того, был сформулирован ряд других эмпирических правил определения конфигурации исходя из величины оптического вращения, которые собраны в обзоре [39а]. Однако в данной книге мы не будем рассматривать эти правила, так как в настоящее время имеется более систематический подход к этому вопросу, который мы обсудим в разд. 14-1. [c.115]

Другое эмпирическое правило вывел Дунстан [c.293]

Высота барьера Е зависит от теплового эффекта АН реакции (рис. IV.2, а). Отсюда следует качественное объяснение правила Поляни—Семенова и других эмпирических правил, устанавливающих связь энергии активации с тепловым эффектом. Однако даже в ряду термонейтральных реакций ( -0 =0) энергии активации сильно различаются, например [c.121]

Химику-органику следует иметь в виду, что поскольку ни одно из существуюш,их воззрений не позволяет количественно предсказать распределение интенсивностей в масс-спектре сложного органического соединения, то, наряду с созданием количественной теории о-бразования масс-спектров на базе изучения первичных и вторичных актов процесса ионизации сложных молекул, необходимы исследования по установлению корреляций между структурой органических соединений и их масс-спектрами. Изучение закономерностей в масс-спектрах органических соединений, связи между строением и распределением интенсивностей приближают нас к решению проблемы определения структуры по данным масс-спектрометрического анализа. С другой стороны, установление различного рода эмпирических правил создает базу для развития методов идентификации качественного и количественного анализов. [c.27]

С тех пор как химия, отмежевавшись от метафизики и алхимии, утвердилась как современная научная дисциплина, ученые уделяли много внимания классификации и систематизации разнообразных веществ. После того как было сформулировано понятие об элементах и в результате обобщения эмпирических правил открыт периодический закон, эта стадия Б значительной мере завершена. Можно утверждать, что с конца XIX в. задачей химии стало, с одной стороны, исследование общих закономерностей в свойствах многочисленных веществ, а с другой — обнаружение индивидуальных качеств у разнообразных соединений. Естественно, что на химию возлагаются большие надежды как на науку, которая играет исключительную роль в повышении благосостояния человека благодаря открытию и производству материалов, обладающих своеобразными физическими и химическими свойствами. Насчитывается немало примеров, когда, прилагая усилия к установлению общих закономерностей, лежащих в основе всех явлений, в то же время пытаются понять, каким образом сочетание этих закономерностей может проявляться в форме индивидуальных свойств данного вещества. Такой дуализм определяет характерные черты современной химии как науки. Сейчас мы в состоянии заранее определить, способно ли к существованию то или иное вещество, и достаточно надежно прогнозировать свойства и поведение еще не полученных веществ. Это можно осуществить, опираясь на величайшие научные достижения открытие периодического закона и разработку теории строения атома. Данная книга — одна из первых в серии монографий, посвященных проблеме Общие свойства материи . [c.8]

Поэтому исследователи прилагали большие усилия для получения сплава Be/Mg, который был бы дешевым и легким, как магний, но обладал бы тугоплавкостью, как у бериллия. К сожалению, Ве и Mg не сплавляются. Существует эмпирическое правило металлы хорошо растворяются друг в друге, если разница в размерах их атомов не превышает 10—15%. У Ве с Mg эта разница (см. табл. 1.3) существенно больше. Поэтому можно лишь механически диспергировать бериллий (в виде капель) в магнии. Но это не решает проблемы. Впрочем, со многими другими металлами Ве сплавляется, с Fe, Ni, Си, А1, и эти сплавы обладают ценнейшими качествами. [c.28]

В табл. УП1.2 приводятся значения предельных ионных эквивалентных электрических проводимостей некоторых ионов в водных растворах. Отметим, что значения А, для Н+ и ОН существенно больше, чем у других ионов. В то же время рекомбинация именно этих ионов дает частицу растворителя. Точно так же в растворах серной кислоты, выступающей как растворитель, ионы Н" и ИЗО) превосходят остальные однозарядные ионы по значению ионной электрической проводимости в 50 и 100 раз. Аналогичные соотношения характерны и в других растворителях, способных к самоионизации, причем одним из ионов является ион Н+. Это эмпирическое правило позволяет считать, ЧТО ДЛЯ ионов-продуктов самоионизации растворителя механизм [c.453]

Одной из наиболее известных попыток воспользоваться первым началом термодинамики для оценки направленности процессов является так называемый принцип Бертло (1867), согласно которому химическая реакция самопроизвольно протекает в сторону выделения теплоты (в современной терминологии в сторону уменьшения энтальпии, ДЯ<0). Для некоторых реакций этот принцип действительно позволяет предвидеть направление протекания химического процесса. Однако вскоре после его утверждения была показана ограниченность этого эмпирического правила. Оказалось, что большое число эндотермических реакций может протекать самопроизвольно. Кроме того, работами Н. Н. Бекетова было доказано, что некоторые реакции, протекающие с выделением теплоты при одних условиях, при других условиях протекают с ее поглощением. [c.209]

Существуют эмпирические правила, позволяющие оценить постоянную экранирования 5 для любого электрона в атоме. Считается, что все остальные электроны атома вносят в постоянную экранирования аддитивные вклады, зависящие от соотношения между энергетическими состояниями этих электронов и рассматриваемого электрона. При рассмотрении и /7-электронов одного энергетического уровня между ними не делается никакого различия, но и/-электронам приписываются другие постоянные экранирования. Указанные правила сводятся к следующему [c.97]

Почему одни растворители могут растворять определенные полимеры, а другие—нет Вообще говоря, существует старое эмпирическое правило подобное растворяется в подобном . Так, хлорированные растворители хорошо растворяют не только поливинилхлорид, но и кетоны тоже. Сложные эфиры используются как растворители полимеров, содержащих эфирные группы, например полиметилметакрилат, но этот полимер еще лучше растворяется в хлорированных растворителях. Правильнее всего сопоставлять различные растворители по некоторому параметру, характерному для процесса растворения вообще, т. е. основываясь на величине энергии связи макромолекул. С точки зрения теории растворение полимера будет [c.93]

Эмпирическое правило октантов позволяет установить одну из четырех характеристик соединения — структуру, конформацию, конфигурацию или знак эффекта Коттона, если известны три другие. [c.497]

Первым условием является чисто геометрический фактор, заключающийся в том, что для образования твердых растворов замещения необходимо, чтобы размеры замещаемого и замещающего атомов или ионов не сильно отличались друг от друга. Эмпирический для твердых растворов замещения в металлах было найдено, что образование непрерывного ряда твердых растворов возможно, если размеры атомов отличаются между собой не более чем на 15% (от размера меньшего атома). При разнице в размерах атомов до 25. ..40% могут образовываться только ограниченные твердые растворы, а при еще большем различии образование твердых растворов замещения практически невозможно. В силикатах совершенный изоморфизм при всех температурах наблюдается, как правило, если разница радиусов катионов составляет от О до 4...8% (например, замещения типа Fe +5 Mg + в оливинах), при средних и высоких температурах — при разности от 4. .. 8 до 10... 15% (например, замещения типа Mп + < a + в гранатах — минералах с общей формулой Кз [5104]з, где R + — Mg, Ре, Са, Мп, а [c.70]

В случае ониевых солей электронная плотность в Р-положении оказывает определяющее влияние на направление реакции отщепления, что подтверждает эмпирическое правило Гофмана, согласно которому распад четвертичных аммониевых оснований приводит преимущественно к наименее замещенным олефинам. Действительно, при наличии двух возможных путей атаки она при отсутствии других влияний направляется в точку с меньшим + Эффектом (в). Аналогичным образом в соединении типа III атака направляется [c.279]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

На рис. И указаны два способа расположения элементов модели (возможны и другие схемы соединения), которые представляют собой предельные случаи последовательно-параллельного (А) и параллельно-последовательного (В) соединений. Очевидно, что изотропная модель предпочтительна с физической точки зрения. Следует, однако, четко понимать, что все предложенные модели представляют собой феноменологический способ описания экспериментальных данных. При соединении элементов модели применяются сугубо эмпирические правила их комбинирования, а преимущества той или иной модели могут быть доказаны лишь при сопоставлении результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными. [c.92]

С практической точки зрения, ширина этой области перехода определяется чувствительностью человеческого глаза или колориметра, применяемого для обнаружения одного цвета в присутствии другого. Полезное эмпирическое правило при визуальном сравнении окрасок заключается в том, что нижний предел отвечает 10% одной формы в присутствии 90% другой. Приблизительно этим пределам соответствуют значения сг/(1—а), равные 0,1 и 10. Таким образом, область перехода охватывает две единицы pH от значения ртн, равного р/Снь — 1, до значения рЯ нгп Ч-1 Пересечение прямых с нижним и верхним обрезами на рис. VI. I выделяет область перехода для каждого из трех индикаторов. [c.129]

Тот факт, что перечисленные положения теории валентности а — д не действуют во всех случаях, можно объяснить различным образом. Можно, например, предположить, что неприменимо приближение полного спаривания или что существен вклад ионных структур или, наконец, что играют большую роль кулоновские члены, которыми обычно пренебрегают. Чтобы выявить ту илн другую возможность, необходимо сделать достаточно подробный численный расчет. Однако нужно сказать, что методы МО и ВС находятся в удивительно хорошем согласии при объяснении большей части эмпирических правил валентности и удовлетворительно связывают число и тип валентностей заданного атома с экспериментально наблюдаемыми валентными углами. Дальнейшие подтверждения этого даны в следующей главе. [c.199]

На капилляры с промежуточным слоем из эпоксидной смолы можно наносить неподвижные фазы с такой полярностью, что бензол элюируется с таких колонок после нонана (рис. 19). С другой стороны, благодаря этим промежуточным слоям удалось получить разделение кислородсодержащих и галогенсодержащих веществ на дедероповых капиллярах. Из многочисленных опытов по нанесению неподвижной фазы Керер (1964) установил следующее эмпирическое правило капиллярные колонки с промежуточными слоями имеют преимущество в отношении эффективности разделения при наличии известного химического сродства между промежуточным слоем и неподвижной фазой. Удивительно, например, что на эпоксидной смоле, которая состоит преимущественно из эфиров, нолигликоль и эмульфор показали самое лучшее разделение. С другой стороны, к цапон-лаку, для которого трикрезилфосфат является хорошим пластификатором, особенно хорошо пристает пленка из трикрезилфосфата. Недостатком описанного способа является то, что, хотя при применении промежуточных слоев возможно использование полярных неподвижных фаз, выбор последних весьма ограничен. [c.333]

При использонании 1руб малого диаметра может быть применено большое число ходов. Другое эмпирическое правило требует, чтобы минимальное число труб в одном ходе было приблизительно равно восьми. Точность метода расчета будет уменьшаться при отступлении от этих правил. [c.36]

Поэтому в спектре атома водорода в дополнение к исходным линиям при наличии магнитного поля должен появиться ряд новых линий, расположенных по обе стороны от основных. Это связано с тем, что m и т могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. Более того, линии должны располагаться на равных расстояниях, пропорциональных напряженности магнитного поля Н. Эти факты были открыты Зееманом еще в 1896 г. Интересно, что величина разделения линий еЯ/4лгИеС не содержит постоянной Планка. Вот почему классическая электромагнитная теория света смогла объяснить эту величину. Лармор показал, что задачу можно решить, если использовать аналогию с движением вращающегося волчка при действии небольшой по величине внешней силы. Движущийся по орбите электрон ведет себя подобно волчку — исходная частота движения электрона по орбите остается почти неизменной, однако плоскость орбиты прецесси-рует. Лармор показал, что частота, отвечающая прецессионному движению, равна еН/ пт с. Однако классическая теорпя не была в состоянии объяснить число спектральных линий, возникающих в магнитном поле. Перед тем как перейти к другим темам, укажем еще на одно важное обстоятельство. Из уравнения (108) видно, что в общем случае может иметь 2/с2 + 1 различных значений, а wij может иметь 2/ -fl значений. Поэтому переходы между двумя состояниями, описываемыми с помощью чисел f j и / j, могут осуществиться 2k - -i) (2/q + l) способами. Одиако на опыте найдено значительно меньше линий, чем следовало ожидать пз уравнения (110). Это означает, что некоторые из возлюжных переходов фактически являются запрещенными. Дальнейшие опыты показали, что волновые числа, соответствующие наблюдающимся на опыте линиям, можно найти, если предположить, что возможны только такие переходы, при которых т изменяется на единицу или остается постоянным. Это дает нам первое эмпирическое правило отбора, а именно [c.122]

Другое эмпирическое правило — правило Неймана — Коппа (1831 г.) —позволяет приблии енно вычислить мольные теплоемкости соединений. По этому правилу мольная теплоемкость [c.258]

Другое эмпирическое правило Тс 1,3е/ может служить основой для соотношения, найденного Майкелсом и Бикслером [229], между раство- [c.281]

Этот факт можно рассматривать как самостоятельное правило эволюции, вытекающее из природы явления и независимое от других эмпирических правил, определяющих границы и существо явления а также езавиоимое от теоретических предпосылок и выводов проводимого рассмотрения. [c.136]

В отношении взаимной растворимости жидкостей часто является применимым эмпирическое правило подобное растворяет подобное . Вещества, бли,зкие между собой по составу, строению и величине молекул, хорошо растворимы друг в друге. Так, углеводороды хорошо растворяются в углеводородах, спирты — в спиртах и т. д. Однако это правило нельзя толковать слишком широко. Известно много случаев, когда расплавленные металлы обнаруживают ограниченную растворимость один в другом, например в системах РЬ—2п, Сг—Си, А1—С(1. Нельзя ожидать, что все соли в расплавленном состоянии будут полностью смешиваться между собой во всех отношениях. Но соли, близкие между собой по своему составу, обладают хорошей взаимной растворимостью. [c.333]

В ЭС "Конструкционные материалы" [18] имеются сведения о взаимодействии конструкционных материалов с различными средами (до 50 сред) и другая информация. Решение сложной задачи выбора конструищонных материалов и изделий из них проводится на основе эмпирических правил, [c.104]

В работах К. Чотиа [150-152], М. Левитта [153-155], Ф. Коэна [156-158], К. Коэна и Д. Парри [159], Г. Фасмана [160], М. Стернберга и Дж. Торнтона [161-166] и их соавторов, а также других исследователей разрабатываются эмпирические правила упаковки вторичных структур, нахождения областей инициации свертывания, отнесения белков к одной из групп супервторичных структур и т.д. Главным направлением работ 1980-х годов становится сборка преформированных вторичных структур в супервторичные и третичные. Одним из первых исследований такого [c.507]

При оптимизации схем и режимов разделения ректификацией используют различные эмпирические правила разделения смеси. Так, в некоторых случаях советуют осуществлять деление исходной смеси 50 на 50 - равный отбор дистиллята и остатка (эквимолярное деление), отбор дистиллята проводить равным потенциальному содержанию дис-тиллятных фракций в исходной смеси, эквимолярно распределять среднелетучий компонент между дистиллятом и остатком I4-I7 ] и другие. Применительно к процессам испарения и конденсации такие рекомендации в литературе не приводятся. [c.14]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Важнейшая задача — подбор асимметрического реактййа образуемые при его участии диастереомеры должны как можно сильнее различаться по растворимости (или другим свойствам, если для разделения пользуются не кристаллизацией, а другими приемами). К сожалению, до настоящего времени не создано каких-либо теоретических предпосылок или хотя бы эмпирических правил подбора асимметрических реагентов. На практике исследователю не остается ничего иного, как просто пробовать все реактивы, имеющиеся в его распоряжении. [c.95]

Подводя итог, следует отметить, что методы, основанные на измерении удельного вращения вещества (поляриметрия и дисперсия оптического вращения), могут применяться для установления конфигурации отдельных углеродных атомов и решения некоторых структурных вопросов (например, для определения размера цикла). Существенным ограничением этих методов является наличие исключений из эмпирических правил, которые невозможно предвидеть. Однако расчетные методы Уиффена и Брюстера открывают новые перспективы для использования поляриметрии, которая выгодно отличается от других физических мето- [c.57]

Правило 16 и 18 электронов. Элементы, встречающиеся в комплексных катализаторах на основе переходных металлов, почти все относятся к группам IVA — VIIA и VIII. Большая часть лигандов, легко координирующихся с образованием комплексов с низкой степенью окисления, приведена в табл. 4.31, но в последние годы было открыто много других лигандов. Одним из подходов для описания таких особых свойств элементов является важное эмпирическое правило об образовании оболочки из 16 и 18 электронов. [c.292]

Множество примеров, иллюстрирующих влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов, можно привести также из области полярографии органических соединений. В частности, второе из широко известных эмпирических правил Шика-та — Тати, гласящее, что при прочих равных условиях катион восстанавливается на ртутном электроде легче, а анион — труднее, чем незаряженная молекула [585], является отражением влияния строения двойного слоя. Выше (см. стр. 105) уже отмечалось, что предшествующая протонизация, увеличивающая заряд частиц, облегчает их восстановление. Точно так же образование тетразамещенного аммониевого катиона при взаимодействии производных аминов с галоидалкилами приводит к облегчению их восстановления. Например, Еу, волн N-метилпроизводных пиридинальдокси-мов, особенно в нейтральных и щелочных растворах, положительнее, чем Ei волн незамещенных по азоту пиридина этих альдо-ксимов [586] подобное же явление наблюдается у производных имидазолов [509], алкалоида протопина [587] и во многих других случаях. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология