Константа взаимодействия зависимость

В зависимости от соотношения между значениями химического сдвига Д и коистаит взаимодействия /, спектры подразделяют иа различные типы. Еслн химический сдвиг намного превышает константу взаимодействия (Д>/), то взаимодействующие ядра обозначают прописными буквами, далеко отстоящими (в алфавите) друг от друга (А, X). Если величина химического сдвига сравнима с константой химического взаимодействия (Д У), то выбирают для обозначения спектра соседние прописные буквы (А, В). Число эквивалентных протонов указывается в индексе. [c.145]

При исследовании зависимости р от буферной емкости фосфатных растворов из наклона прямых (рис. 16) непосредственно удается определить лишь суммарную константу взаимодействия с двумя донорами ПРО и НаРО , т. е. [c.120]

При протонировании сигналы протонов при С-2, С-6 и С-8 пурина смещаются в слабое поле приблизительно в равной мере [18, 20,22—23], ЧТО наводит на мысль о протонировании в той или иной степени всех атомов азота. Прямые константы взаимодействия С—Н для всех трех положений несколько увеличиваются с уменьшением pH, что указывает на возрастание / -гибридизации связей СН. Интерпретация этих последних результатов в рамках эмпирических корреляций приводит к заключению, что в протонирован-ном пурине 54% положительного заряда локализовано на атоме N-1, Г2%—на атоме N-3 и 29%—на имидазольном кольце [2]. Изучение зависимости химических сдвигов всех трех протонов при титровании позволяет определить значение рЛ, равное 2,75 [22]. Это несколько выше значений (около 2,4), получаемых с помощью других методов. [c.408]

Эти константы имеют ясный термодинамический смысл. Это либо константы равновесия реакции двумерной ассоциации с образованием на поверхности кратных комплексов [5], либо это константы взаимодействия в уравнении состояния двумерного слоя, нанример константы а.2 и Ьд двумерного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [6—9]. При адсорбции на неоднородной поверхности эти константы отражают как взаимодействие адсорбат—адсорбат, так и неравноценность различных мест на поверхности [10—12]. Для всех этих констант, как и для константы Генри, может быть найдена зависимость от температуры. В этом случае можно получить уравнение вида / (а, р, Т) = О, которое позволяет найти зависимость величины адсорбции а не только от р, но и от Г [13—15]. Первая производная / р, Т) этой функции по температуре при постоянной а дает зависимость Q от занолнения, а вторая производная fa р, Т) — зависимость теплоемкости от занолнения. Таким образом, применение приближенных уравнений адсорбционного равновесия дает возможность рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбции в широкой области заполнений первого слоя, а в благоприятных случаях — и при переходе к полимолекулярной адсорбции. В дальнейшем вычисления основных адсорбционных характеристик с помощью функции / (а, р, Г) = О и ее производных проводятся в нулевом прибли кении, т. е. при допущении независимости Q от Т. [c.367]

Рис. 32. Зависимость геминальной константы взаимодействия

Рис. 33. Зависимость вклада гиперконъюгации в величину геминальной константы взаимодействия от диэдрального угла.

Влияние гиперконъюгации на геминальное взаимодействие в метиленовой группе выражается в зависимости геминальной константы взаимодействия от диэдрального угла между связью С—Н этой группы и плоскостью л-электронного облака соседней двойной связи [30] (рис. 33). [c.69]

Рис. 35. Зависимость геминальной константы взаимодействия от ориентации р-заместителей.

Рис. 38. Зависимость вицинальных констант взаимодействия от диэдрального угла.

Бут и Абрахам установили следующие правила влияния заместителей на вицинальные константы взаимодействия в зависимости от пространственного расположения [34, 35] [c.73]

Зависимость вицинальных констант взаимодействия от угла между связями [c.75]

Рпс. 23. Зависимость теоретической константы взаимодействия от двугранного угла, определяемого двумя смежно расположенными ядрами. [c.251]

Коэффициенты этого уравнения зависят от длин связей и от электроотрицательности заместителей. График зависимости J от Ф приведен на рис. 3-45. Как видно из рисунка, наибольшие значения констант взаимодействия наблюдаются при углах 0° или 180°, а при 90° константа взаимодействия имеет небольшую отрицательную величину. Поскольку точные коэффициенты этого уравнения для конкретных [c.140]

ПИЯМ. Вычисленные значения, отложенные против величины двугранного угла, представлены в виде графика на рис. 23. Сходным образом Гутовский, Карплус и Грант [74а] вычислили зависимость константы взаимодействия между геж-протонами от величины угла между взаимодействующими ядрами. Эти результаты приведены на рис. 24, из которого видно, что константа взаимодействия очень чувствительна к изменению угла между связями, особенно для углов меньше 120°. Таким образом, и в данном слз чае измерения константы взаимодействия в сход- [c.251]

Рис. 24. Зависимость теоретической константы взаимодействия от угла между связями Н—С—Н для двух геж-нротонов.

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

Константы вицинального взаимодействия J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая назьтается кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. КагрЫз). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = ° или 180° и минимальны для ф — 90°. [c.237]

Рис. 14. Теоретическая кривая и экспериментальные точки, показывающие изменение константы взаимодействия в зависимости от двугранного угла в нась1щеиной системе Н—С—С—Н [120].

Константа взаимодействия вицинальных протонов V обычно равна приблизительно 8 Гц для систем со свободным вращением вокруг связей, однако в напряженных системах может изменяться от О до 16 Гц. Широкий диапазон измстения V характер , в частности, для циклических соединений, в которых конформационные эффекты и ограничение вращения приводят к тому, что и / не усредняются. Зависимость / от угла между связями ф приближенно описывается уравнением Карплуса / - 10 со . [c.168]

С помощью многоимпульсных последовательностей [4.275, 4.276] можно устранить присущую внерезонансной развязке зависимость от расстройки частоты и достичь равномерного уменьшения всех гетероядерных констант взаимодействия. [c.288]

Если расстояние к между поверхностями тел меньше, чем длина волны X, то фазы электромагнитного излучения обоих тел максимально согласуются. В этом случае теория Лифшица дает тот же закон взаимодействия (3.6.2), что и теория Гамакера. Константы взаимодействия также совпадают по порядку величины (около 10 "° Дж). При больших расстояниях между поверхностями (к > X) возникает эффект электромагнитного запаздывания, связанный с конечной скоростью распространения электромагнитных волн синхронизация фаз излучения запаздывает на время, необходимое для пробега волной зазора к. Это ослабляет взаимодействие тел и изменяет закон этого взаимодействия с квадратичного на кубический. Наличие запаздывающего и незапаздывающего взаимодействий тел подтверждено прямыми измерениями сил притяжения и их зависимости от расстояния. [c.618]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

На практике [23] обычно определяют Мс независимым методо1М (например, по величине равновесного модуля или константе эластичности С] из уравнения Муни—Ривлина), подставляют ее в уравнение Флори вместе с данными по равновесному набуханию сетки в исследуемом растворителе (т. е. вместе с и ) и рассчитывают X. Желательно провести опыт при разных Vk, так как часто определенная таким путем константа взаимодействия зависит от густоты сетки. Эта зависимость тем сильнее, чем хуже растворитель, т. е. чем больше разница параметров растворимости каучука и растворителя. Например, при набухании в бензоле не-наполненных вулканизатов тройного этиленпропилено-вого каучука (СКЭПТ) [х=0,488+0,271 ол, в толуоле (А=0,429+ 0,218 Уй, в гептане x=0,354-f0,083 и в ксилоле (X=0,34-Ь0,21 Уй [24]. Для перекисных вулканизатов НК параметр взаимодействия составляет при набу- [c.25]

Константы взаимодействия винил-аллильных протонов в фрагменте (а), как показано Гарбичем [73], очень близки к получаемым по вышеприведенной формуле. Аналогичная зависимость, по-видимому, выполняется и для структур, содержащих кислород [c.295]

Зависимость вицинальной константы взаимодействия от диэдрального угла теоретически была выведена Кар-плусом [31] и многократно подтверждена экспериментально (рис. 37) [c.71]

Для вицинального взаимодействия через один зр -гибридизованный атом углерода и один гетероатом (О или Ы) была предложена формула зависимости от диэдрального угла, аналогичная одной из формул Карплуса. Согласно этой формуле константа взаимодействия имеет максимальное значение при диэдральном углег ), равном 180° [21, 22] (рис. 42). [c.74]

Х-синерезис и -синерезис [60, 64]. Примером первого служит процесс сополимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата с этилендиметакрилатом в присутствии воды [59, 60], а также влияние температуры на синерезис в сшитых системах [70]. Вода является плохим растворителем для поли-2-гидроксиэтил-метакрилата, поэтому в процессе сополимеризации концентрация мономера падает, увеличивается доля воды в растворителе, эффективная константа взаимодействия х увеличивается, так что при определенном ее значении наступают условия для фазового разделения системы. Влияние температуры связано с зависимостью величины %. Повышение температуры, как правило, уменьшает х, поэтому с уменьшением температуры, как это показано на рис. 3 [70], мутность системы полиэтиленгликольметакрилат -бутанол возрастает. [c.97]

Величины в скобках относятся к NOj, стабилизованной в матрице инертного газа [10]. Большая константа взаимодействия N в случае BaY приписана комплексу NOj-Ba [9]. Позднее Петрзак и Вуд [И] изучили температурную зависимость спектра NOj, адсорбированной NaX и СаХ при температурах выше 114 К, и пришли к выводу, что вращение NOj в СаХ затруднено и что большая часть NOj находится в полостях в виде диамагнитной N2O4, создающей барьер для вращения мономера. [c.428]

Карнлус вычислил теоретически зависимость величины константы взаимодействия между соседними протонами от двугранного угла [91]. Эти величины находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными (см. также [93, 96]). Поэтому, зная величину константы взаимодействия в аналогичных системах, можно прийти к определенным стереохимическим заключе- [c.249]

Спектрам ЯМР этих соединений посвящено немного работ. Окиси стирола и пропилена были использованы в качестве модельных соединений при исследовании зависимости констант взаимодействия от валентных углов Н—С—Н [43]. Спектры различных простых эпоксидов были проанализированы и расшифрованы [83]. Дыс-взаимодействие является более сильным, чем транс- (например, в случае окиси этилена, табл. XV), в противоположность зависимости, найденной для олефинов. Взаимодействие в эпоксидах согласуется с теоретическими положенияни [55], основанными на существовании затененной конформации. [c.454]

Величина константы взаимодействия между атомами водорода при соседних атомах углерода часто дает ценную информацию о конформационных и конфигурационных свойствах углеводов. В системе Hi i—С2 — Н2 главным фактором, влияющим на величину /hi.Hj, является величина торсионного угла ф, связанного с Hi и Н2 [23]. Эта угловая зависимость находит количественное выражение в хорошо известном уравнении Карпласа [43] [c.177]

Угловую зависимость демонстрируют также [26] величины констант взаимодействия вицинальных — Н, причем в пиранозилфторидах проявляется сходный эффект электроотрицательного заместителя. Интересным является и то [34], что в ПМР-спектре D-глюкозы, обогащенной изотопом С, сигнал экваториального аномерного протона в а-аномере проявляет два сверхрасщепления порядка 5—6 Гц, тогда как сигнал аксиального аномерного протона в а-аномере остается в виде отчетливого дублета. Важно также и то, что в а-аномере атом Hi располо-жен антиперипланарно по отношению к атомам Сз и s, в то время как в [3-аномере положение атома Hi по отношению к этим атомам является синклинальным. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология