Конформация сахаров

В настоящее время изучены конформации сахаров в первую очередь нас будут интересовать конформации моносахаридов. [c.628]

Стоит упомянуть, что сам термин конформация появился впервые в связи с обсуждением пространственного строения сахаров. Обзор, посвященный конформации сахаров см. [2] большой материал есть также в книге [3]. [c.629]

Важную роль в понимании химических свойств сахаров, особенно их циклических форм, сыграло развитие учения о конформациях молекул. Основополагающими стали работы, выполненные в 50-е годы Р. Лемье. Действенным инструментом изучения конформаций сахаров в растворе становится ядерный магнитный резонанс. Многочисленные данные накоплены о конформациях сахаров в кристаллах с помощью рентгеноструктурного анализа, который успешно используется и при исследовании пространственной структуры углеводсодержащих биополимеров. [c.445]

В следующих сборниках будут опубликованы обзоры, в которых за основу обсуждения конформаций приняты не только взаимодействия отдельных атомов, но и взаимодействия многоатомных групп, а также модели, служащие для описания влияния растворителя. Предполагаемые темы обзоров Г. Конформации сахаров и полисахаридов 2. Потенциальные функции и гибкость полимеров 3. Критический анализ потенциальных функций 4. Пространственная структура белков 5. Конформации нуклеиновых кислот 6. Модели структуры т-РНК 7. Теория перехода спираль —клубок в синтетических и биологических макромолекулах. [c.5]

Структуру IV (фиг. 80) можно считать наиболее правильным изображением В-глюкозы. В этом случае конформация сахара представлена в форме кресла, а заместители располагаются либо по оси, либо в экваториальной плоскости. Такая структура, безусловно, правильна для кристаллических форм возможно, что она существует также и в растворе. Однако, поскольку правильная конформация для многих сахаров еще точно не установлена, мы предпочитаем пользоваться в дальнейшем проекционными формулами Хеуорса. [c.259]

УСТАНОВЛЕНИЕ КОНФОРМАЦИЙ САХАРОВ [c.430]

Установление конформаций сахаров 433 [c.433]

Установление конформаций сахаров 435 [c.435]

Для того чтобы объяснить соотношение между конформационной устойчивостью и показателем преломления метилированных пиранозидов, Келли [53] следующим образом видоизменил факторы неустойчивости Ривса 2,5 — условие А2 1 — аксиальный кислород 2 — аксиальная оксиметильная группа (последняя цифра возрастает до 2,5 при наличии аксиальной гидроксильной группы при С-1). Такое видоизменение приводит к большему соответствию между рассчитанными и экспериментально найденными конформациями сахаров. [c.442]

С другой стороны, легко можно измерить скорость гидролиза простых гликозидов, и значительное число таких измерений уже выполнено. Этому вопросу уделяется пристальное внимание, и решение его позволяет установить зависимость между конформацией сахаров и их реакционной способностью. Недавно в литературе опубликован исчерпывающий обзор [179], а также работа [1801, в которой данная реакция обсуждена, и читатель отсылается к ним для более полного ознакомления. [c.491]

Расщепление гликоля перйодатом (а также тетраацетатом свинца) включает циклическое промежуточное соединение, которое обычно считают пятичленным, и поэтому скорость данной реакции сильно зависит от величины двугранного угла между обеими гидроксильными группами. Для полной интерпретации скорости и направления действия перйодата на углеводы (см. обзор [213]) часто необходимо использовать конформационный анализ, и в свою очередь данная реакция может дать сведения относительно конформаций сахаров. Химия углеводов предоставила первые примеры 1,2-диолов, устойчивых к периодатному [c.504]

Приведенные в табл. 6-1 результаты позволяют предположить, что специфичность обусловлена присутствием и расположением функциональных групп, обнаруженных лишь в пиримидиновых производных, в соответствии с постулатом [125], согласно которому образование водородной связи между карбонильным кислородом при атоме Сг пиримидинового кольца и 2 -гидроксильной группой сахара усиливает нуклеофильный характер этой гидроксильной группы (и может вполне объяснить любые различия в конформации сахара в пуриновых нуклеозидах по сравнению с пиримидиновыми нуклеозидами), облегчая таким образом нуклеофильную атаку атома фосфора и образование нуклеозид-2, З -циклофосфата. (Некоторым подтверждением этой концепции может служить большая устойчивость к химическому гидролизу пуриновых полинуклеотидов по сравнению с пиримидиновыми полинуклеотидами.) Циклическая система пиримидинового кольца, по-видимому, необходима для сохранения стереохимических возможностей взаимодействия. [c.380]

Рассмотрим теперь подробнее конформации сахаров, а также возможности различных конформационных превращений в них. [c.170]

Рентгеноструктурные данные по конформациям сахаров детально рассмотрены в обзорах [124, 125]. Правила Ривса подтверждаются почти для всех известных структур шестичленные сахара в кристаллах существуют в конформациях кресла, обеспечивающих минимальное число заместителей в аксиальных положениях. Длины связей С—С равны в среднем 1,53 А, С—О — 1,42 А валентные углы ССС внутри цикла близки к тетраэдрическим, а углы СОС обычно немного больше 109—113 [c.171]

Различные растворители по-разному влияют на конформации сахаров это, в свою очередь, влияет на равновесие между их различными таутомерными формами. Так, например, в растворителях,-менее полярных, чем вода, увеличивается аномерный эффект, который, как указывалось, благоприятствует преобладанию аксиального аномера. [c.71]

В тех случаях, когда конформация сахаров не подтверждена точными физическими методами анализа, чаще всего предполагают, что предпочтительная конформация сахарида определяется факторами, аналогичными тем, которые были сформулированы в первых работах по конфор-мационному анализу производных циклогексана [1, 2]. Иными словами, в этих случаях предполагают, что наиболее устойчивыми должны быть конформеры с максимальным числом экваториальных заместителей или конформеры с минимальной энергией стерических взаимодействий. Используя метод ЯМР применительно к конформационному анализу углеводов, удалось доказать, — и это является выдающимся достижением, — что относительная устойчивость конформаций часто в большей степени зависит от диполь-дипольных взаимодействий, чем от стерических факторов [3, 4]. [c.386]

В 1965 г. метод ЯМР был применен для изучения конформации сахаров в водных растворах [38]. Получены данные, что а-о-ликсоза и р-о-рибоза существуют в конформационном равновесии, р-о -ликсоза и а-о-рибоза находятся в конформациях С1 и 1С соответственно (см. также [38а]). Таким образом, эти данные, относящиеся, правда к наиболее лабильным сахарам, лишь частично совпадают с данными таблицы 2. Аминосахара и уроновые кислоты находятся преимущественно в конформации С1 [386, 38в]. [c.30]

КОНФОРМАЦИИ САХАРОВ, ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ В ГЛИКОНРОТЕИНАХ [c.166]

Конформации сахаров в растворе [c.168]

В последние годы параметры В-, А- и Z-форм двойных спиралей ДНК удалось уточнить высокоразрешающим рентгеноструктурным анализом монокристаллов самокомплементарных синтетических олигонуклеотидов, образующих короткие двойные спирали (дуплексы). При этом можно оценить конформацию каждой нуклеотидной пары в дуплексе. Оказалось, что внутри двойной спирали сушествует конформационная микрогетерогенность в зависимости от последовательности нуклеотидных пар конформации сахаров в нуклеотидных остатках несколько отличаются. 2 го приводит к отличиям в межнуклеотидных расстояниях вдоль оси спирали и к различному наклону пар оснований к этой оси. Такие зависящие от первичной структуры различия во вторичной структуре ДНК, по-видимо.му, чрезвычайно важны для ее функционирования. [c.29]

Существуют две преимущественные конформации (анти и син) для вращения вокруг гликозидной связи, соединяющей атом N9 пурина (или N1 пиримидина) с атомом С1 рибозы. Анти-коя-формация отвечает наиболее растянутой, форме нуклеотида и встречается в большинстве исследованных нуклеотидов и нуклеозидов, а также в полинуклеотидах. С н-конформация обнаружена в кристаллах дезоксигуанозина и в некоторых минорных нуклеотидах, встречающихся в тРНК. Стерически разрешенные области значений угла % (см. рис. 8.3) разнятся для Стэндо- и Сз-эн(9о-конформаций сахара. [c.491]

Основным физико-химическим методом изучения конформаций сахаров в растворе служит протонный магнитный резонанс. По величине химического сдвига протонов и константам их спии-спиио-вого взаимодействия можно судить о том, занимают ли оии аксиальное или экваториальное положение. Для оценки конформаций сахаров в кристаллах применяется рентгеноструктурный анализ. [c.478]

Теперь стало очевидным, что конформация рибозы не зависит от того, является ли основание в нуклеотиде или нуклео-зиде пурином или пиримидином. Это опровергает выводы работы [11], в которой из анализа спектров ЯМР утверждалось, что во всех пуриновых нуклеозидах конформация сахара Сг — эндо, а в пиримидиновых — Сз — эндо. [c.170]

Рассмотрим более подробно конформации сахаров. На рис. 2 изображены проекции фуранозного кольца вдоль связи С]—С4. Как видно из рисунка, четыре атома кольца лежат приблизительно в одной плоскости. Искажение фурано зного [c.171]

Большую работу, продвинувшую вперед исследование конформаций сахаров, проделал Ривс [35, 36]. Он изучил комплексы, образуемые сахарами и их производными в растворе медноаммиачной соли, и показал, что ииранозы суш ествуют в конформациях кресла. При этом в большинстве случаев одна из таких конформаций, получившая в о-ряду обозначение С1, является преобладающей. Для объяснения полученных результатов Ривс ввел представление о факторах неустойчивости и чисто интуитивно предположил для них значения. Приписанные Ривсом конформации стали общепринятыми и легли в основу всех последующих работ и теорий в этой области. Работы Ривса будут рассмотрены подробно после обсуждения номенклатуры сахаров. [c.432]

Полученные нами данные о зависимости гидролиза от углеводного компонента находятся в хорошем соответствии с современными представлениями о механизме кислотного гидролиза и о конформациях сахаров [171 и, в свою очередь, являются новым материалом, подтверждаюш,им эти представления. [c.43]

Хотя дальнейшее обсуждение будет проведено в терминах ф - , надо иметь в виду, что фсм и х связаны простым соотношением Фок X + 63 . точнее, для Сг -эндо-конформации сахара ф м = = X +64,8 , а для Сз -5н5о-конформации ф N = х +61,6°. [c.407]

Форма С ДНК очень близка кформе В. Она характеризуется следующи.ми параметрами оснований —6°, 5°, —2,13 А, 3,32 А и 38,6° положение атома фосфора 9,05 А, 107,5°, 2,95 А конформация сахара С -гндо. [c.418]

Наконец, угол вращения у вокруг гликозидной связи (мы уже указывали его связь с ф ы) имеет интервал значений 299° 31° для сын-конформации и два интервала для анты-конформации в мономерных компонентах 84° 7° и 110° 10°, причем первый интервал возникает в тех случаях, когда углеводное кольцо находится в конформации С -эндо и Сз -з/сзо, а второй интервал — для конформации С -эндо. В полинуклеотидах, для которых характерна конформация углеводного кольца Сд- -эндо, т. е. в ( )орме А ДНК, в РНК, а также в некоторых синтетических полинуклеотидах угол X ограничен очень узким интервалом значений, 77° 3°, в то же время для форм В и С ДНК (конформация сахара С./ -эндо) разброс значений довольно велик 173° и 139° соответственно. [c.420]

Таким образом, конформационные углы мономерных компонентов и полинуклеотидов имеют весьма малые интервалы экспериментально наблюдаемых значений, причем в полинуклеотидах эти интервалы значительно меньше. Замечательно, что значения Ф, iji, 0, I, О), X, а, а", о ", равные приблизительно (соответственно) 290°, 294°, 188°, 51°, 196°, 77°, 205°, 38°, 94°, почти адекватно описывают конформации всех полинуклеотидов, изученных методами рентгеновской кристаллографии, кроме форм В и С ДНК-Для этих последних необходимы только изменения в значениях о, а", а " и -/ соответствующие дискретному изменению конформации сахара и сопутствующему ему сдвигу в значении х-Почти все наблюдавшиеся конформации имеют близкое к скрещенному расположение связей рибозофосфатного скелета, однако факторы, определяющие выбор того или иного интервала, пока еще не ясны. [c.421]

Образование медноаимиачных комплексов использовалось для изучения конформаций сахаров (см. стр. 42), но может быть использовано и для изучения конфигурации. [c.25]

С помощью уравнения Карпласа исходя из найденных по ЯМР-спектрам величин J можно вычислить проекционные углы, а отсюда установить конформацию сахара или его производного. [c.90]

Сведения по стереохимии расширены введением понятий об эритро- и трео-изомерах, о механизме вальденовского обращения, о конформациях сахаров, новых атомных моделях (Бриглеба, Куртолда) и т, д. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология