Лиганды, перестановки

Как только модель сравнения Е определена, любое расположение лигандов на скелетных центрах может быть описано просто перестановкой лигандов в модели сравнения. Так, например, для модели сравнения Е [c.49]

Отметим, что мы не использовали двойной индексации для описания перестановок лигандов собственно говоря, мы вообще не присваивали индекс скелетным центрам. И поскольку мы используем перестановки лишь для выражения перегруппировок лигандов, нет необходимости в том, чтобы модель Е была жесткой обмен лигандов являемся вполне определенной операцией, не требующей фиксированных расположений. Следовательно, для каждой X- [c.49]

Всякий раз, когда все лиганды Ь химически различаются, мы полагаем, что они удовлетворяют следующему условию если ХЕ, lE представляют одно и то же соединение, аХЕ, а Е представляют идентичные соединения для каждой перестановки а множества лигандов Ь. В некоторых сложных молекулах X такое нестрогое условие может ограничивать разделения X скелет/лиганд, которые мы могли бы сделать. Напомним, что множество всех перестановок Ь с обычным законом композиции образует группу 8уш Ь, имеющую 1Ы элементов (где 1Ы равно числу элементов в Ь) с помощью полностью алгебраических аргументов это условие приводит к следующей теореме. [c.50]

Пример 1. Асимметрический атом углерода. Здесь мы используем данные, имевшиеся в распоряжении Ле Беля и Вант-Гоффа, о том, что все способы присоединения четырех химически различных лигандов к углеродному атому дают точно два химически различных изомера, являющиеся энантиомерными. Так как 1Ь1 =4, то, согласно теореме, получаем, что группа химической идентичности 8 должна иметь точно один смежный класс в группе симметрии из четырех символов. Поскольку = 24, подгруппа 5 , должна, следовательно, иметь 12 элементов, и, так как единственной такой подгруппой 4 является знакопеременная группа всех четных перестановок, мы приходим к выводу, что = /А и что любая нечетная перестановка изменяет модель на энантиомерную. Группа [c.51]

Анализ отношения последовательных констант устойчивости позволяет не только проверить достоверность полученных констант, но также углубить понимание процесса образования комплексов металл — лиганд [13,14]. Обычно наблюдается последовательность К >К2>Кз и т. д. (см. табл. 14.2), и любая перестановка в этом ряду свидетельствует о каком-либо специфическом электронном или стерическом явлении. Вообще значение отношения двух последовательных констант устойчивости слагается из трех частей статистической компоненты, которая уже обсуждалась в разд. 3.4, и компонент, зависящих от природы металла и лиганда. Обычно экспериментально полученные отношения констант меньше статистического. [c.254]

Микроокружение железа в миоглобине и гемоглобине подобно координации в цитохромах. Атом железа гем-группы присоединен к атому азота гистидинового остатка белковой цепи, В отличие от цитохромов в гемоглобине отсутствуют связи органической части гема с белковой цепью, т. е. имеется свободное шестое координационное место, потенциально предназначенное для кислорода. В цитохромах возможность координации кислорода отсутствует, они не могут присоединять молекулу кислорода, но проявляют окислительно-восстановительные свойства лиганды жестко закреплены, что предотвращает возможность их отщепления и перестановку. Для миоглобина и гемоглобина окислительно-восстановительные свойства не характерны, они координируют молекулы кислорода без передачи электрона. [c.579]

Изучая явления изомерии комплексных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случав лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 158). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке,, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит [c.583]

Изучая явления изомерии комплекс- ных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Р1(ННз)2Си] (где координационное [c.592]

Рис. 2.13. Нумерация лигандов и молекулярного скелета с указанием операции перестановки на лигандных номерах стандартной молекулы (число скелетных позиций равно 4, число лигандов — 4).

В соответствии со скелетными номерами, то молекула, образованная на основании таблицы распределения принимается за стандартную. определяется числом и типом лигандов, и из нее может быть получена группа которая включает все перестановки д лигандных номеров в данном ряду П >. [c.51]

Полагая Щ (и)=хю1, сумму весов изомера ф для группы 9, которая имеет перестановки лигандов, можно записать следующим образом [c.70]

Функция Q(Li, 2, Ln) может служить основой для характеристики перестановки групп, и ее величина будет варьировать с изменением природы лиганда. Уги и Рух заменили эту функцию функцией вида F %i), в которой Я,- представляет собой параметры лиганда Li. Совокупность величин Я не может быть определена заранее, а должна быть соответствующим образом выбрана так, чтобы F %i) стала гладкой функцией величины Я,,-. Такая интерпретация реакций, в которых принимают участие стереоизомеры, называется стереохимической аналоговой моделью она предложена в работе Уги и Руха . [c.233]

Как было упомянуто в разд. 7.2, конфигурация хирального центра определяется расположением лигандов, связанных со скелетом. В этом случае число лигандов равно трем и тогда распределение лигандов соответствует перестановке группы Так как точечная группа, к которой принадлежит скелет хираль- [c.234]

Из линейной и тетраэдрической структур следует, что все координационные места у рассматриваемых комплексов являются равноценными. Линейные структуры легко совмещаются друг с другом поворотом одной из них на 180. Тетраэдрический комплекс [М(Ьь Ьг, Ьз, 1а) ] также невозможно преобразовать в неэквивалентную форму перестановкой лигандов, поскольку все комбинации, возникающие от перестановок, идентичны, и каждому лиганду соответствуют одинаковые наборы ближайших соседей. Так, у левого тетраэдра соседями лиганда Ь1 в основании будут лиганды Ьз и Ь4. Эти же соседи остаются у лиганда Ь1 в правом тетраэдре у задней боковой грани, равноценной основанию левого тетраэдра. [c.370]

Стереоизомерия неорганических комплексов возникает в результате различного пространственного расположения лигандов или лигандных групп вокруг центрального иона металла. Все комплексы, имеющие одинаковый химический состав и превращающиеся друг в друга путем перестановки лигандов, называются конфигурационными изомерами. Было найдено полезным выделить в пределах этого определения те изомеры, которые отличаются только углами поворота вокруг связанных пар атомов в том же лиганде, и назвать их конформационными изомерами. [c.62]

Перейдем теперь к определению соотношений между геометрией и химией соединения X. Пусть Е с набором лигандов Ь будет моделью сравнения для X для упрощения описания предположим, что все лиганды химически отличаются друг от друга. В лиганде Ь каждая перестановка X приводит к молекуле ХЕ, представляющей некоторое соединение, не обязательно X. Мы говорим, что X сохраняет химическую идентичность X, если ХЕ представляет X это просто означает, что ХЕ является изображением некоторой молекулы соединения X, так что такое обозначение имеет смысл даже для структурно-нежестких молекул. [c.50]

Понятие группы химической идентичности для данной молекулы X может быть распространено на ряд соединений, принадлежащих к тому же самому классу пермутационных изомеров. При данном множестве Q = (А,, А2,. .., ) совокупность всех перестановок лигандов, интерконвертирующих систему (т.е. превращающих каждый член Q в член Q), образует (возможно, тривиальную) группу 0(Р) — группу Дитера системы р. Группа D(Q) позволяет нам рассмотреть процессы изомеризации А А2. .. < А , которые, как предполагается, протекают с образованием ряда интермедиатов 2, при этом проблема состоит в определении соединений г. Обычно допускается, что в таких процессах изомеризации любая перестановка, взаимопревращающая множество реагентов Р, также будет сохранять химическую идентичность интермедиата. Мы, следовательно, определяем интермедиат Z как имеющий группу химической идентичности D(Q) и определяем некоторую сопоставимость геометрии и химии с этой группой. Если группа >(0) тривиальна, то обычно отсутствует нетривиальный механизм изомеризации Z для системы Q. [c.53]

Н.20)бГ +. Многие соли и ко.мплексные соединения Мп", в которых ион находится в октаэдрическом окружении, также имеют бледно-розовый цвет, а мелкораздробленные твердые вещества даже кажутся белыми. Причина малой интенсивности линий поглощения проста. В основно.м состоянии система находящаяся в слабом октаэдрическом поле, имеет на каждой -орбитали по одному элек-тро[1у, спины которых параллельны, т. е. система представляет собой спиновый секстет. Это соответствует основному состоянию свободного иона которое не расщепляется в поле лигандов. Это секстетное состояние является единственно возлюжным, так как всякая перестановка электронов в системе ilg приводит к спари-ва шю двух или четырех электроиоь, превращая это состояние в [c.253]

Изучая явления изомерии комплексных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иоиа, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры ко.мплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их располгожение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Pt(NH3)n l4] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров, по Вернеру, схематическн показано на рис. 158. В одном случае молекулы NH3 помещаются у противоположных вершин октаэдра (гранс-изомер), в другом — у соседних цис-изо-мер). Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и [c.573]

Из четырехкоординационных гидридов лучше всего охарактеризованы гидриды платины все они имеют плоскую и жесткую конфигурацию, что проявляется в отдельных взаимодействиях фосфора в цис- и транс-положениях по отношению к водороду. Однако быстрая перестановка через плоскость возможна для структур с небольшими отклонениями от плоскостного строения, в которых различие между цис- и гранс-лигандами еще сохраняется. Предполагается, что комплексы кобальта и родия НМЬз могут иметь тетраэдрическую структуру соединения этого типа недостаточно хорошо охарактеризованы, чтобы подробно обсуждать их свойства. [c.177]

Вращательную подгруппу. Для молекулы с более чем одним лигандом данного типа перестановки таких лигандов в дополнение к перестановкам з Л" дают эквивалентные молекулы. Для того чтобы судить о хиральности изомера Ьх, необходимо найти множество С г перестановок дх, даюших эквивалентные молекулы, если отдельные лиганды оказываются одного типа. Тогда является подгруппой 9 п и определяется числом и типом лигандов. Для определения этой подгруппы используются таблицы распределения, как показано ниже. Во-первых, число клеток делается равным числу скелетных изомеров и лиганды одного типа располагаются в ряды так, что число строк оказывается равным числу различных лигандов. Пусть число клеток в /-м ряду будет равно V, и число клеток в /-м столбце — Л/. Тогда имеется порядок, такой, что удовлетворяется уравнение (2.13) [c.47]

Уги, Рух и сотр. [16] рассмотрели такую сложную ситуацию, качественно напоминающую передачу влияния по связям. Они предположили, что в этом случае для стереоизомерных продуктов или переходных комплексов соотношение изомеров можно предсказать с помощью математического формулирования процесса, основанного на аналогиях с функциями собственных состояний. Это означает, что состояния стереоизомеров можно рассматривать как сходные в отношении распределения электронов и движения атомных ядер. Поэтому принимается, что стереоизомеры обладают качественно одинаковым молекулярным скелетом, но различаются в отношении перестановок лигандов, связанных с молекулярным скелетом. Свободная энергия образования стереоизомерных промежуточных соединений определяется молекулярным скелетом, его связями с лигандами и природой лигандов. Так как вклады в результате взаимных взаимодействий лигандов сравнительно невелики, свободные энергии стереохимических промежуточных образований являются функциями свойств лигандов. Их вегичины, таким образом, могут либо изменяться, либо оставаться неизменными в зависимости от того, соответствует ли перестановка лигандов изменению конфигурации или конформационному взаимному превращению в этом же изомере. На основании этих представлений относительные свободные энергии стереоизомеров или изомерных переходных комплексов могут быть выражены в виде функции Q(Li, L2,, Ln), где Li, L2,. .., /. — лиганды разной природы. Если принять во внимание соотношение (7.1), то относительные концентрации изомеров могут быть выражены в виде ln( i/ ii) = Q(Li, 2, , Ln), где с и сп — концентрации изо- [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология