Алкены из окисей олефинов

Реакция чис-/иране-изомеризации сопровождает реакции перемещения двойной связи и скелетной изомеризации алкенов. Катализаторами данной реакции могут быть активный уголь, окись алюминия, а также катализаторы, осуществляющие реакции перемещения двойной связи и структурной изомеризации олефинов. [c.68]

В ЭТОМ широко применяемом синтезе алкенов из спиртов были использованы весьма разнообразные дегидратирующие агенты. Наиболее часто используются кислоты, например, серная [2, 3], безводная или водная щавелевая [4] или фосфорная [5, 6], кислотные окис--лы, например фосфорный ангидрид Г7, 8], а также основания типа едкого кали [8—10] и соли, такие, как бисульфат натрия-или калия i[8, 11], а также иод [12], диметилсульфоксид [13], фенилизоцианат I14], N-бромсукцинимид в пиридине [15] или хлорокись фосфора или тионилхлорид [16]. Интересно отметить, что из этих двух хлор-ангидридов тионилхлорид более сильный реагент, тогда как. хлор-окись фосфора более специфична. Из всех методов, перечисленных выше, чаще всего применяется дегидратация с бисульфатом калия, особенно при получении стиролов [17]. Дегидратацию обычно проводят в вакууме, чтобы удалять олефин по мере его образования, [c.86]

Лучше полон ение с каталитическими окислительными реакциями алкенов. Алкены и непредельные соединения других гомологических рядов сравнительно легко полимеризуются без участия кислорода, давая ценные продукты. С помощью смешанных окисных катализаторов в последние годы из некоторых олефинов окислительным дегидрированием научились получать диолефины, а также непредельные альдегиды и кислоты с сохранением в их молекуле числа углеродных атомов, содержащихся в молекулах исходных алкенов. С помощью серебряных катализаторов из этилена с хорошей селективностью получают прямым окислением окись этилена, а из пропилена с не очень хорошими результатами — окись пропилена на серебре и на ряде окисных катализаторов осуществляется получение из олефинов альдегидов и кислот с меньшим числом углеродных атомов в молекуле, ангидридов непредельных двухосновных кислот сопряженным окислением алкенов и аммиака получаются непредельные и предельные нитрилы и т. д. [c.9]

Очень активны в изомеризации олефинов твердые основания с большой удельной поверхностью, например Na/Al 2О3. Так, равновесие при изомеризации пентена-1 достигается через 60 мин даже при 30° С при изомеризации бутена-1 для этого требуется всего 0,6 мин при 25°С [113, 114]. Окись кальция, полученная прокаливанием гидроокиси при 500 или 900°С (с последующим отжигом при 500°С) или прокаливанием карбоната кальция при 900°С, ведет перемещение двойной связи в гексене-1 [115]. Поскольку основания (аммиак, пиридин) не отравляют катализаторы изомеризации, последняя, как полагают, протекает по механизму, включающему образование промежуточных аллильных ионов. Аналогичный механизм постулирован [113] и для изомеризации алкенов, катализируемой основаниями. Кларк и Финч [116] на основании результатов, полученных при отравлении аммиаком, H-D-обмене и использовании радиоуглерода пришли к заключению, что изомеризация бутена-1 на окиси магния может протекать по анионному механизму, несмотря на то, что катализатор обладает кислотными свойствами. Известно также, что стереоселективная изомеризация бутена-1 в цис- и йраис-бутены-2 [117] и перемещение двойной связи в ли-монене [118] катализируются основаниями, в частности окисью кальция. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология