Окислительное дегидрирование олефинов

Осуществление реакции окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов сопряжено с большими трудностями по сравнению с окислительным дегидрированием олефинов — требуются более высокие температуры, процесс протекает с меньшей избирательностью. [c.692]

Дегидрирование и окислительное дегидрирование олефинов [c.485]

Наиболее перспективен процесс окислительного дегидрирования олефинов, когда в реакционную смесь вводят кислород или воздух, связывающий водород в воду [c.488]

Таким образом, функции газообразного кислорода в процессе окислительного дегидрирования двояки. С одной стороны, кислород в газовой фазе ограничивает обеднение поверхности кислородом с другой стороны, наличие кислорода уменьшает блокировку поверхности кислородсодержащими соединениями, путем окисления их до СОз или СО. Природа этих соединений пока еще не раскрыта. При температуре реакции В —Мо-катализатор не восстанавливается в токе Нз- Окисление также отсутствует при импульсном вводе Нд + Оа- Наконец, реакция окислительного дегидрирования протекает в токе Н так же, как и в токе Аг. Ранее подобные опыты проводили и в динамических условиях [45]. Эти результаты полностью исключают всякую возможность отщепления водорода в газ в качестве промежуточного этапа окислительного дегидрирования. В то же время они подкрепляют приводившуюся точку зрения, по которой окислительное дегидрирование олефинов на ряде окислов можно рассматривать как многократно повторяющийся цикл реакций частичного двухмерного восстановления поверхности олефином и последующего ее окисления газообразным кислородом [10, 18—21]. [c.287]

Разрабатывается метод окислительного дегидрирования этилбеизола, когда смесь водяного пара, паров этилбеизола и кислорода пропускают через оксидные гетерогенные катализаторы при л 600°С. Это позволяет устранить обратимость и эндотермичность реакции, повысить степень конверсии этилбеизола при сохранении хорошей селективности и снизить энергетические затраты. Способ аналогичен рассматриваемому ниже методу окислительного дегидрирования олефинов. [c.464]

Окислительное дегидрирование олефинов. Рассмотренный процесс дегидрирования олефинов имеет существенные недостатки цикличность работы катализатора и реакционного узла, сравнительно низкие степень конверсии и селективность, большой расход энергии. Это стимулировало поиски более эффективных методов получения диенов из олефинов. [c.475]

Катализаторами окислительного дегидрирования олефинов оказались оксидные композиции Bi + Мо, Bi + Мо + Р, Bi + -f W, Fe + Sb и др. Все они активны при 400—600°С и работают по уже встречавшемуся окислительно-восстановительному механизму (глава 4) с участием кислорода кристаллической решетки [c.475]

Характерной особенностью реакций окислительного дегидрирования олефинов с числом углеродных атомов больше четырех является сильное ингибирующее действие образующихся диенов. При дегидрировании ТМЭ на железо-висмут-молибденовом катализаторе в интервале 475—525 °С скорость реакции окислительного дегидрирования (И од) и окисления (Р о) выражаются формулами [c.160]

В качестве катализаторов окислительного дегидрирования олефинов 4—С 5 предложены многочисленные композиции на основе молибдатов или вольфраматов висмута [214—218], кобальта, ванадия, олова, титана [217], теллура [218], натрия и лития [219]. Окислительное дегидрирование протекает также в присутствии фосфорной кислоты, осажденной на различные носители [215, 220—224, 256] и фосфатов висмута и железа [224], кальция, никеля и хрома [225, 226], стронция, ванадия, вольфрама [225], марганца и церия [227], алюминия [228], кобальта и серебра [229], индия [230]. Пятиокись фосфора вводится также в состав катализаторов на основе молибдатов и вольфраматов висмута [211, 231—233]. Широкое распространение получили смешанные окисные катализаторы [233—238], из которых наибольшего внимания заслуживают катализаторы на основе окислов сурьмы и олова [215, 233, 239—242] и сурьмы и железа [239, 242—245]. Запатентованы катализаторы [c.161]

Все катализаторы окислительного дегидрирования олефинов теряют активность при длительном воздействии на них углеводородов в отсутствие кислорода из-за восстановления окислов и отложения кокса на поверхности катализаторов. Установлено, что стабильность работы катализатора может быть обеспечена только в том слзгчае, если кислород, поданный с сырьем используется не полностью. Однако наличие кислорода в контактном газе создает определенные технические трудности при разделении углеводородов и может привести к образованию взрывоопасных перекисных соединений. Поэтому на практике стремятся свести к минимуму концентрацию кислорода на выходе из реактора. Конкретное значение этой величины зависит от природы катализатора и условий реакции [269, 285]. [c.165]

Окислительное дегидрирование олефинов в присутствии твердых катализаторов протекает по реакции [c.7]

Для окислительного дегидрирования олефинов до диолефинов могут использоваться или те же катализаторы, что для обычного дегидрирования (например, катализаторы К-16 или кальций-никель-фосфатный [315, 3161), или окисные катализаторы, активные только Б реакции окислительного дегидрирования. Свойства катализаторов первого типа подробно изложены в главе III. Здесь рассмотрим катализаторы, предложенные специально для окислительного дегидрирования бутилена и (или) изоамилена. [c.201]

Самая простая схема процесса окислительного дегидрирования олефинов заключается в предположении, что, как и для любого каталитического окисления [332], реакция протекает через две основные стадии [c.207]

Как уже отмечалось, большое число работ посвящено окислительному дегидрированию олефинов, главным образом н-бу-тиленов в бутадиен-1,3. Итоговые данные этих работ, в частно- [c.46]

Окислительное дегидрирование олефинов кислородом на окисных катализаторах. Окислительное дегидрирование на окисных катализаторах сводится к тому, что кислород связывает выделяющийся водород [c.202]

Согласно современным представлениям, механизм окислительного дегидрирования олефинов аналогичен механизму их окисления [c.202]

Дегидрирование парафинов в присутствии кислорода значительно менее эффективно, чем окислительное дегидрирование олефинов. [c.203]

Окислительное дегидрирование олефинов на оксидных катализаторах [c.137]

Окислительное дегидрирование олефинов на оксидных катализаторах заключается в том, что водород, подлежащий отщеплению, отрывается кислородом и окисляется до воды, причем реакция окисления протекает на поверхности катализатора [c.137]

Катализаторами окислительного дегидрирования олефинов оказались оксидные композиции В1 + Мо, Bi-fMo-f Р, В1+ , Ре+5Ь и др. Все они активны при 400—600 °С и работают по уже встречавшемуся окислительно-восстановительному механизму (стр. 413) с участием кислорода кристаллической рещетки [c.488]

Окисление может проводиться кислородом воздуха или чистым кислородом. Теоретический расход кислорода составляет 0,5 моль на 1 моль бутиленов. Практически, из-за частичного расходования кислорода на побочные реакции, вводят около 1 моль кислорода. Избыток кислорода необходим для обеспечения длительной непрерывной работы катализатора. При исследовании окислительного дегидрирования бутиленов было установлено, что на висмутмолибденовом катализаторе реакция в заметной степени протекает даже в отсутствие кислорода. В этом случае кислород, необходимый для реакции окислительного дегидрирования, поступает из объема катализатора, т. е. катализатор выполняет роль переносчика кислорода. При этом значительно упрощается технологическое оформление процесса процесс становится взрывобезопасным, резко снижается выход кислородсодержащих соединений, продукты реакции не разбавляются инертными газами. Разработаны многочисленные варианты окислительного дегидрирования олефинов гетерогенными катализаторами (табл. 34) [32, с. 12], [c.183]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

Окислительное дегидрирование олефинов в простейшем случае сводится к окислению части водорода молекулы с сохранением в неизменном виде числа атомов углерода без вхождения кислорода в молекулу. Для этилена простейший процесс такого типа представлял бы образование ацетилена. Этот процесс так же, как и образование этилена из этана, очень соблазнителен, но, к сожалению, дока его не удалось осуществить каталитически со сколько-нибудь удовлетворительными вьхходами. Это же справедливо и для образования метилацетилена СНд—С=СН и простейшего диена СНа=С=СН2 с соседними кратными связями. Начиная с к-бути-лена, становится рвальным получение дййнбв с двумя сопряженными" [c.274]

Интересны также результаты радиохроматографического исследования участия окиси углерода, сильно влияющей на гидроконденсацию олефинов. При малых концентрациях меченой СО захват С образующимися алканами и алкенами незначителен и молярная радиоактивность молекул различного размера одинакова. При повышении концентрации СО молярная радиоактивность повышена у больших молекул, что указывает на сочетание инициирования с участием в росте молекул. В развитие более ранних работ, в которых было отмечено сходное участие СО в этих синтезах на ко-бальтоксидных катализаторах [157, 158] новые исследования показали непригодность схемы инициированной полимеризации с сохранением нерас-щеплепных молекул мономеров. Действительно, в молекулярном составе продуктов, определенном хроматографически, не было значительного преобладания углеводородов с числом атомов углерода в молекуле, кратном числу его в мономере. Приведенные данные вместе с ранее изложенными результатами использования радиохроматографии для исследования окислительного дегидрирования олефинов показывают потенциальные возможности методики. Эти возможности особенно велики при сравнении результатов, полученных нри введении радиоизотопной метки [1591 в различные группы молеку.л, и при использовании новых методов кинетического анализа и расчета. [c.346]

По имеющимся данным, катализаторами окислительного дегидрирования олефинов в диены являются твердые контакты типа молибдатов, вольфраматов и фосфовольфраматов висмута, анти-моната олова и др. Процесс протекает при 450—540°С и избытке воздуха против стехиометрического по уравнению [c.684]

Окислительное дегидрирование изоамиленов является типичной гетерогенно-каталитической реакцией. В отсутствие твердого катализатора наблюдается лишь ничтожная конверсия олефинов. Так, при пропускании смеси изоамиленов с воздухом при 550 °С через реактор, заполненный фарфоровыми кольцами, конверсия углеводородов в изопрен и СО2 не превышает 1,5% [259]. Как правило, катализаторами этой реакции являются окислы металлов переменной валентности. Наиболее общая точка зрения относительно роли катализатора в процессе окислительного дегидрирования олефинов водится к тому, что кислород кристаллической решетки является участником реакции. Об этом свидетельствует тот факт, что как в присутствии кислорода в реакционной смеси, так и в его отсутствие начальная скорость и селективность реакции практически совпадают. В процессе реакции атомарный водород, отщепляюшийся от олефина, связывается ионами или ион-радикалами кислорода, хемосорбировапными на поверхности катализатора. Образование молекулярного водорода при этом полностью исключается. Роль катализатора состоит в ускорении окисления водорода, но не дегидрирования [142]. [c.158]

До недавнего времени считалось общепринятым, что окислительное дегидрирование олефинов, как и хорошо иззгченная реакция окисления пропилена, протекает по следующей схеме. На активных центрах катализатора хемосорбируются кислород и углеводород реагирующие далее друг с другом с образованием аллильного радикала, обладающего симметричной резонансной структурой (лимитирующая стадия) [c.159]

Наиболее эффективными для окислительного дегидрирования олефинов С4—Св, судя по опубликованным данным, являются катализаторы на основе окислов висмута и молибдена и окислов сурьмы и олова. Их высокая активность была показана в процессе длительной опытно-промышленной проверки метода окислительного дегидрирования с участием кислорода и-бутиленов (выход дивинила 70% при селективности реакции около 80%) [142, 254]. Поскольку с увеличением молекулярного веса олефинов выход диенов снижается, показатели процесса окислительного дегидрирования изоамиленов с кислородом на тех же катализаторах значительно ниже (табл. 28). Тем не менее, они превосходят результаты, полученные при обычном дегидрировании изоамиленов. Преимуш ества висмут-молибденовых и олово-сурьмяных катализаторов, по сравнению с другими каталитическими системами, особенно наглядны при рассмотрении данных работы [257] (см. табл. 28), в которой использовалось одинаковое сырье и катализаторы испытывались при одних и тех же условиях. [c.162]

При окислительном дегидрировании изоамиленов может использоваться как кислород, так и воздух. В зависимости от этого существенно меняется схема переработки контактного газа. Однако в любом случае при подаче с углеводородами только кислорода или только кислорода и азота условия дегидрирования оказываются слишком жесткими. Обычно вместе с сырьем подается водяной пар. Последний, по-видимому, как и в ряде других процессов, является не только разбавителем, но и оказывает некоторое специфическое влияние на окислительное дегидрирование олефинов [283]. Одновременно подача воды повышает безопасность проведения процесса и решает проблему отвода тепла реакции. Однако использование водяного пара приводит к повышению энергозатрат и поэтому степень разбавления сырья водой должна быть минимальной. К сожалению, применение известных в настоящее время катализаторов окислительного дегидрирования изоамиленов связано с необходимостью большого разбавления сырья водяным паром (см. табл. 28), что является одним из самых серьезных недостатков рассматриваемого метода. Селективность процесса существенно снижается с уменьшением степени разбавления. Так, при окислительном дегидрировании изоамиленов на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе при 450 °С выход изопрена в расчете на превращенный олефин возрастает от 55 до 80% с увеличением мольного отношения Н2О изо-СаНщ от 1 до 20. [c.166]

Каталитическое окислительное дегидрирование олефинов, особенно H- jHg (начиная с 1961 г.), интенсивно исследуется как в нашей стране, так и за рубежом. [c.200]

Наиболее обоснованным является предположение, что окислительное дегидрирование олефина протекает через попеременное окисление и восстановление катализатора. В серии работ Г. К- Бо-рескова и сотрудников [367] это доказывается тем, что при окислительном дегидрировании бутилена на железо-сурьмяных катализаторах при стационарном протекании процесса скорости восстановления и окисления поверхности катализатора равны скорости основного процесса. [c.209]

Т. Г. Алхазов [6, 7] считает, что окислительное дегидрирование олефинов идет не по двухстадийному механизму с участием я-аллильных комплексов, а путем одновременного окисления соседних С—Н-связей одним атомом О по схеме, приведенной на рис. 6. При дегидрировании бутена-1 в присутствии висмут- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология