Альдегиды из олефинов

Литература, посвященная исследованию различных стадий оксосинтеза, насчитывает множество статей и патентов. Наиболее полное представление о ней можно получить из обзоров [1, 3—71. В этих обзорах подробно освещается главным образом состояние научно-исследовательских работ в области собственно карбонилирования (получения альдегидов из олефинов и синтез-газа в присутствии карбонилов кобальта) и декобальтизации (разложение катализато- ра — карбонилов кобальта — и выделение его из реакционной смеси), но мало уделяется внимания стадии восстановления полученных альдегидов в спирты, являющейся неотъемлемой и очень важной частью оксопроцесса. [c.6]

Оксосинтез. В 1938 г. Реппе открыл важную реакцию синтеза альдегидов из олефинов и смеси окиси углерода с водородом (так называемый водяной газ). Реакция протекает при 200 ат и температуре немного выше 100° С в присутствии катализатора — кобальта. Очевидно, что простейший альдегид, который может быть получен таким способом (исходя из простейшего олефина — этилепа), это пропионовый альдегид [c.136]

На основании проведенных исследований образование альдегидов из олефинов и гидрокарбонила кобальта можно представить следующей схемой [c.45]

Комплексы переходных металлов начали применять в промышленности раньше, чем в химических лабораториях. Реакция гидроформилирования (оксосинтез) — получение альдегидов из олефинов, оксида углерода и водорода осуществлена в промышленном масштабе в 1938 г. Найдено, что катализатором этой реакции является карбонил кобальта [c.9]

Эта реакция аналогична образованию альдегидов из олефинов, окиси углерода и водорода (3). Иногда при осуществлении реакции гидрокарбоксилирования отмечалось побочное образование кетонов, вероятно, по реакции [c.165]

Однако в какой степени схема стехиометрического взаимодействия НСо(СО)4 с НСН=СНа справедлива для условий каталитического синтеза альдегидов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии карбонилов кобальта [c.26]

При низких температурах (ниже 70° С) реакция изомеризации Р-олефина в а- над родием не протекает, поэтому образование линейных альдегидов из олефинов по существу прекращается при понижении температуры реакции ниже определенного уровня. [c.59]

Н а 1 е С. Н. Патент США № 2757203 от 31 УП 56. Синтез спиртов и альдегидов из олефинов, окиси углерода и водорода. [c.149]

Как уже упоминалось и будет подробнее разобрано впоследствии, при гидроформилировании большинства ненасыщенных соединений (исключение составляют не образующие изомеров путем миграции двойной связи симметричные олефины этилен, цикло-пентен и др.) происходит образование смеси изомерных альдегидов. Из олефинов с конечным положением двойной связи получают альдегиды с прямой и разветвленной цепью. Соотношение изомерных альдегидов зависит от структуры исходного соединения, применяемого катализатора и условий реакции. Подробности будут описаны в следующих разделах. Однако некоторые основные положения рассматриваются уже здесь, так как они необходимы для понимания механизма реакции. [c.15]

Таким образом, под оксосинтезом в широком смысле слова следует понимать реакции окиси углерода с органическими веществами, катализируемые карбонилами металлов. Они включают процессы гидрокарбонилирования, или гидроформилирования (получение альдегидов из олефинов, СО и Нг оксосинтез в более узком смысле) и реакции карбоксилирования (получение кислот и их производных). Последние реакции (кроме синтезов из ацетилена) катализируются также сильными минеральными кислотами, способными вовлекать в аналогичные процессы кроме ранее перечисленных соединений и альдегиды [c.739]

При соблюдении условий, благоприятных для реакции гидрирования альдегидов, из олефинов можно получать непосредственно спирты. Этот вариант нашел промышленное применение в [c.69]

Известно, что наиболее распространенным способом получения альдегидов из олефинов является гомогенное гидроформили-рование последних при повышенной температуре (100-200°) и давлениях СО и Н2 100-300 атм в присутствии карбонилов кобальта, Первые работы по изучению реакции гидроформилирования изобутена проводились с целью определения принципиальной возможности получения продуктов неопентильного строения. Позднее появились сообщения о соотношении получаемых изомерных альдегидов и факторах, влияющих на выход пивалевого альдегида Механизм реакций гидроформилирования олефинов достаточно хорошо изучен. Скорость реакции имеет первый порядок по олефину и катализатору 2, . Однаво, вопрос о соотношении изомеров в реакциях гидроформилирования до сих пор остается дискуссионным. Представлялось интересным провести количественное изучение температурной зависимости констант скорости параллельных реакций образования альдегидов различного строения и рассмотреть вопрос о соотношении этих изомеров. [c.257]

Реакция оксосинтеза позволяет получать разнообразные альдегиды из олефинов и смеси моноксида углерода с водородом (синтез-газ). Катализаторами процесса являются карбонилы кобальта Со(СО) . Так, из этилена получается пропионовый альдегид [c.93]

Взаимодействие этиленовых углеводородов с окисью углерода в присутствии водорода подробно изучалось Я- Т. Эйдусом, Н. Д. Зелинским, К. В. Пузицким и др. -ь Ими найдено, что при нагревании смеси этилена, окиси углерода и водорода до температуры 190° образуются альдегиды и кетоны, из которых был идентифицирован только пропионовый альдегид . При взаимодействии окиси углерода и водорода с этиленовыми соединени5 -ми в присутствии соединений кобальта также получаются альдегиды со средним выходом 50% от теоретического. Получение альдегидов из олефинов действием окиси углерода и водорода в присутствии катализаторов описано также в ряде патентов и журнальных статейб0- . Имеются указания на образование альдегидов при нагревании бутадиена , а также замещенных бутадиенов, пентадиена и циклопентадиена с окисью углерода и водородом под давлением. [c.285]

Интересными катализаторами гомогенных реакций в растворах являются карбонилы металлов. Они представляют собой комплексные соединения, образованные из электронодонорных групп СО и переходных металлов. Атомы металлов — комплексо-образователей способны присоединить такое число электронов, какое недостает до построения атома инертного газа, находящегося в конце периода, в котором стоит данный металл. Примером технически важной реакции, катализируемой карбонилами металлов, служит оксосинтез, или процесс гидроформилирова-ния, — метод получения альдегидов из олефинов при взаимодейт ствии жидкого субстрата, соли кобальта, окиси углерода и водорода ( = 90-1-200 °С, /7 = 1- 4-10 Па). При этом протекают несколько реакций [c.386]

Реакции олефинов. Оксосинтез альдегидов из олефинов, окиси углерода и водорода при катализе кобальтом или его солями протекает при давлении 10—30 МПа (100—300 кгс/см ) катализатор функционирует в виде карбонилов кобальта. Дикобальтоктакарбо-нил Сог(СО)8 дает с водородом гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4 [c.84]

Некоторые химические [49, 50] и ИК-спектроскопические [51] данные свидетельствуют о том, что ацилтетракарбонилы кобальта получаются в процессе оксосинтеза [52] — реакции образования альдегидов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии 002(00) . [c.194]

Следующее направление поисков перспективных модификаторов — использование успехов, полученных в этой области в родственных реакциях. О пиридине уже упоминалось представляются интересными данные по увеличению выхода альдегида нормального строения в присутствии бензонитрила при стехиометрическом образовании альдегидов из олефинов и гидрокарбонила кобальта [23]. В синтезе спиртов по Ренне запатентовано применение тио-эфиров, сульфоокисей, нитрилов и других соединений для увеличения соотношения бутанол изобутиловый спирт [24]. [c.9]

Повышение температуры и давления приводило к заметному увеличению количеств высококипящих веществ, однако их гидроксильное числобыло низким. Таким образом, повидимому, увеличение выхода высококипящих веществ не является результатом альдольной конденсации. Было обнаружено, что небольшое количество (0,2% загрузки) метилата натрия полностью подавляет то слабое гидрирование альдегидов, которое обычно имеет место в первой стадии оксосинтеза. В незначительной степени протекают вторичные реакции—образование ацеталей из альдегидов и спиртов и полимеризация олефинов в высококипящие полимеры. Альдегиды, являющиеся главной составной частью продукта, очень реакционноспособны, и поэтому из смеси трудно выделить компоненты. Для получения индивидуальных альдегидов целесообразно сначала весь продукт прогидрировать, полученные спирты подвергнуть фракционировке, а фракции спиртов переводить в альдегиды с помощью окисления или дегидрирования. Повидимому, синтез альдегидов из олефинов и смеси окиси углерода с водородом в первой стадии, оксисинтеза является гомогенной каталитической реакцией. Так, на скорость оксосинтеза пе оказывают влияния заметные количества сернистых соединений, в то время как водный раствор аммиака полностью подавляет синтез [4]. Это явление обусловлено, повидимому, образованием комплекса кобальта с аммиаком, сопровождающееся разрушением активного катализатора, которым, вероятно, является гидрокарбонил кобальта. Одновременно с синтезом альдегидов протекает каталитическая миграция двойной связи в олефинах. [c.382]

В то же время в случае гидрирования смесей альдегидов, получаемых при гидроформилировании различных олефинсодержащих фракций, общие кинетические закономерности играют весьма второстепенную практическую роль, так как кинетические закономерности реакции гидрирования альдегидов в значительной мере зависят от происхождения исходного олефинового сырья, т. е., вероятно, от наличия в нем различных микропримесей. Например, в случае гидрирования альдегидов С, — Сю самая большая скорость реакции наблюдалась при восстановлении альдегидов, полученных гидроформилированием тримера пропилена. С меньшей скоростью гидрировались альдегиды, полученные из олефиновых фракций крекинга парафинов и термического крекинга, с еще меньшей — альдегиды из олефинов каталитического крекинга (табл. 4.10). [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология