Структурная изомеризация

Интересны в этом отнощении данные [I] по изомеризации различных н-октенов в присутствии серной кислоты. При эквимольном соотношении кислота олефин выделенные из реакционной среды октены на 97—99% состояли из исходного изомера. Если же создать избыток кислоты, интенсивно образуются продукты цис-транс- и структурной изомеризации октенов. [c.88]

Эту стадию процесса проводят для разложения кислородных и азотистых соединений (главным образом фенолов н гетероциклических азотистых соединений) среднего масла А, полученного гидрогенизацией в жидкой фазе, так как эти гетероциклические примес Л легко вызывают отравление катализатора стадии расщепления. Расщепления с одновременно протекающей структурной изомеризацией при этом практически не происходит. Однако некоторые количества низкокипящих углеводородов все же неизбежно образуются одновременно происходят изменение содержания фенолов и образование аммиака в результате деструктивной гидрогенизации азотистых соединений, а остаточное количество сернистых соединений, присутствующих в среднем масле, превращается [c.39]

Очевидно, реакция алкилирования включает структурную изомеризацию. Такого типа реакции изомеризации присущи карбоний-ионному цепному механизму, который, кажется, наилучшим образом объясняет каталитическое алкилирование изопарафинов [38, 5]. [c.312]

В СССР и за рубежом разработан ряд оригинальных и экономичных промышленных процессов гидроизомеризации. Как правило, в промышленных процессах используется схема за проход . Технологические схемы промышленных процессов гидроизомеризации имеют много общего. Назначение процесса гидроизомеризации заключается не только в структурной изомеризации линейных парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье, но и в гидрировании ароматических соединений, удалении сернистых, азотистых и смолистых соединений, структурной изомеризации парафиновой части высококипящих нафтенов (цикланов). Иными словами, переработка углеводородного сырья в процессе гидроизомеризации носит комплексный характер. [c.122]

На основании результатов, полученных при превращениях в токе водорода и гелия пяти изомерных гексанов и метилциклопентана сделан вывод [115], что прн отсутствии в газовой фазе водорода структурная изомеризация алканов проходит только по одному пути — в согласии с механизмом сдвига связей. В токе гелия все названные углеводороды превращаются в бензол. Энергия активации ароматизации н-гексана 42 кДж/моль, остальных углеводородов 71—84 кДж/моль. Полагают [115], что образование бензола из всех изомерных гексанов обусловлено общей лимитирующей стадией — ско [c.226]

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительно снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высокй. Однако часто Щ)и втом им(шт место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов. [c.412]

Бутаны. В связи с развитием избирательных катализаторов стало возможно узко фракционное дегидрирование бутанов. Особенно эффективна базирующаяся на окиси алюминия и активированная щелочью окись хрома [238, 242]. При проведении процесса при атмосферном давлении или ниже не наблюдается никакой существенной полимеризации и структурной изомеризации. Для пентанов катализатор не эффективен, так как происходит крекинг углеводородов. [c.100]

Подобная расширительная трактовка получает в последние годы все большее распространение. В отношении самого понятия конформации сегодня также победила максимально широкая трактовка, и конформация толкуется как произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени. Такой подход, думается, наиболее удобен (особенно ясно это видно в динамической стереохимии), логичен и непротиворечив, и данная интерпретация сохранится, по всей видимости, долгое время. Однако не следует забывать, что при этом определении различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, а переход между произвольными конформациями не является конформационной изомеризацией, аналогичной структурной изомеризации. [c.136]

Получение а-олефинов структурной изомеризацией олефинов с внутренней двойной связью [c.84]

Определенный вклад в структурную изомеризацию вносит присоединение образующихся в системе радикалов, рассмотренное выше. Распад таких радикалов с образованием как р-, так и а-олефинов становится возможным при ослаблении связи С—К, что и наблюдается для углеводородных радикалов. Учет двух параллельных схем структурной изомеризации позволяет объяснить отмеченные эффекты. При росте содержания бензола до 60% (мольн.) возрастает число возбужденных ионов и передача энергии молекуЛам [c.85]

Изомеризация олефинов широко используется в процессах нефтепереработки и нефтехимии. Миграцию двойной связи из а-поло-жения в - или Y- осуществляют в процессах получения высокооктановых бензинов и мономеров для синтетических каучуков, при разделении смесей низших олефинов. Регулирование структурной изомеризации позволяет получать необходимые для различных синтезов олефины из спиртов. Не меньшее значение имеет такое регулирование в различных процессах переработки олефинов (сульфирование, алкилирование, гидроформилирование, гидрирование и др.). [c.173]

Активирующее действие УФ-лучей на чыс-транс-изомеризацию олефинов (см. гл. 3) побудило Азингера исследовать влияние облучения и на структурную изомеризацию под действием карбонилов металлов [43]. Оказалось, что при комнатной температуре без облучения изомеризация отсутствует, а если применять УФ-облу-чение, то в зависимости от мощности излучения за 5 ч степень превращения может достигать 25—90%. Имеются и другие работы [1, 44], Б которых убедительно подтверждено активирование изомеризации олефинов УФ-лучами. [c.107]

И одновременно активирует структурную изомеризацию олефина (табл. 30). Видно, что реакция активируется при повыщении температуры и количества катализатора, а введение СО ингибирует изомеризацию. [c.111]

Подавляющее большинство я-комплексов с олефиновыми лигандами активирует структурную изомеризацию, но ее скорость существенно зависит от структуры олефина. Как правило, чем больше стерические затруднения при координации, тем ниже скорость изомеризации с наибольшими скоростями изомеризуются а-олефины, затем изо-а-олефины и с еще меньшими р- и v-олефи-ны [26]. [c.114]

СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ [c.144]

Механизм структурной изомеризации бутена-1 в присутствии окиси алюминия. Установлено, что протоны катализатора не играют определяющей роли в катализе на АЬОз, а ответственным за изомеризацию олефинов является кислотно-основный центр два нона алюминия и ион кислорода. Следовательно, изомеризацию олефинов в присутствии окиси алюминия лучше всего объяснить с позиций механизма с участием карбанионов [31]. [c.155]

Цеолиты проявляют довольно значительную активность в реакциях структурной изомеризации олефинов и мало активны в скелетной изомеризации [51—54]. Наиболее селективны в первой реакции цеолиты с одновалентными катионами и цеолиты типа А (табл. 51). Цеолиты типа X и Y с поливалентными катионами менее селективны в отношении изомеризации, так как они катализируют побочные процессы (крекинг, полимеризацию, перераспределение водорода). - [c.163]

Природа активных центров алюмосиликата, ответственных за структурную изомеризацию олефинов. В большом числе исследований (например, [55]) установлена связь каталитической активности алюмосиликатов с числом и силой кислотных центров на их поверхности. В табл. 52 представлены кислотные свойства алюмо-силикатных катализаторов, приготовленных путем постепенного отравления катализатора пиридином и различающихся силой кислотных центров. Из табл. 52 ясно, что только сильнокислотные [c.164]

Выше были рассмотрены в основном каталитические свойства гетерогенных катализаторов в структурной изомеризации. Скелетная изомеризация протекает при более высоких температурах, чем структурная, и в присутствии главным образом катализаторов с сильными кислотными центрами. [c.166]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.173]

В табл. 54 приведены сведения о процессах, в которых непосредственно используется структурная изомеризация олефинов, а ниже рассмотрены методы их осуществления. [c.173]

Бензины термического крекинга имеют низкое октановое число — от 55 до 68 по моторному методу и содержат 39—80% олефинов (главным образом а-олефинов). Структурная изомеризация [c.173]

Таблица 54. Процессы в которых используется структурная изомеризация а-олефинов

Для структурной изомеризации бензинов, полученных по способу Хайдрокол , можно использовать различные катализаторы. Перспективной остается модифицированная окись алюминия она является активным катализатором целевого процесса и практически не дает побочных продуктов. Процесс проводят - при 375— 425 °С и объемных скоростях 0,3—1,3 ч . В этих условиях октановое число продукта повышается на 3—4. Ниже показано повышение октанового числа бензина, полученного термическим крекингом фракции s — 212 °С при 400 °С и объемной скорости 0,5 ч [c.177]

Практически этот изомер образуется в небольшом количестве. Вследствие структурной изомеризации, обусловлеппой карбониум-иоиным механизмом реакции, получается главным образом изооктап (2,2,4-триметилпентан) одновремеппо с 2,3,4- и 2,3,3,-триметилпеитанами. [c.63]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

Более высокомолекулярные парафины, d-3-метилгендекан подвергался рацемизации и водородному обмену в присутствии смеси серной в дейтеросерной кислот [25J. У каждой рацемированной молекулы были заменены дейтерием практически все атомы водорода. Вероятно, происходила также, и структурная изомеризация, хотя прямых доказательств нет. [c.37]

Качественное различие типов изомерии цо видам Преодолеваемых при изомеризаций препятствий (структурная изомеризация — через разрыв связей, геометрическая — через изменение валентных углов, конформационная — через измененре торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г,), такж(> неприемлемо. Например, проходящая с низким. барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом. [c.135]

Один из первых процессов повышения октанового числа бек зина, получаемого термическим крекингом парафинов, с использс ванием структурной изомеризации олефиновой фракции осущест лен фирмой Ruhr hemie. Сырой крекинг-бензин поступает в кок [c.176]

Путем дегидратации н-геш тиловых спиртов в присутствии неизомеризующего или слабоизомеризующего катализатора были приготовлены смеси, содержавшие геп-ген-2 и гептен-3 [45]. В качестве сенсибилизаторов был использован бензол (его триплетный уровень возбуждения на л 20 кДж/моль выше, чем у н-гептенов, Ь связи с чем возможен вертикальный перенос энергии), а также ацетон (являющийся акцептором заряженных частиц). Приготовленные растворы олефинов и сенсибилизатора содержали следы цислорода для ингибирования структурной изомеризации. Растворы помещали в ампулы и облучали при 20 °С и мощности дозы М-10 эВ/(смЗ-с) до поглощения от 1,5-10 до 18-10 э эВ м [c.73]

Активными катализаторами реакций перемещения двойной связи и ц с-т/ анс-изомеризации оказались растворимые в углеводородах органические соединения щелочных и щелочноземельных металлов — сильные основания (В. Н. Ипатьев с сотр.). Например, бутен-1 в растворе о-хлортолуола переходит в смесь цис- и транс-бутена-2 при добавлении натрия и антраценнатрия [3]. трет-Ъу-тилкалий вызывает превращение 2-метнлпентена-1 в 2-метилпен-тен-2, причем скорость реакции существенно возрастает, если ее проводить в растворе диметилсульфоксида [4]. Растворы натрия и лития в этилендиамине активируют структурную изомеризацию [5]. Интересно, что сами амины, даже высокоосновные, не вызывали изомеризации [6]. [c.89]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

Это говорит о том, что именно подвижный атом Н и мигрирует при структурной изомеризации олефинов, катализируемой а-комплек-сами. [c.104]

Щелочные катализаторы (твердые КОН, ЫаОН, Ь10Н, Ма на НагСОз, Ма на Si02, Ма на АЬОз) проявляют заметную активность в реакциях структурной изомеризации, причем наблюдается высокая селективность образования цис-бутена-2 (табл. 41). Скелетная и цыс-гранс-изомеризация в присутствии этих-каталйзаторов практически не протекает. [c.144]

Активными низкотемпературными катализаторами структурной изомеризации являются амиды металлов (К, Са) [4] степеш преврашения гексена-1 в гексен-2 и гексен-3 в присутстви a(NH2)a при 80 °С и объемной скорости 0,6 ч- достигает 95% [c.144]

В большом числе исследований отмечена каталитическая ак тивность окислов различных металлов в структурной изомеризаци олефинов. Из интересных результатов отметим следующие. Ni проявляет активность в реакциях перемещения двойной связ1 н-олефинов в интервале 300—480 °С [5]. ZnO тоже активирует та [c.144]

В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч . В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% цис-бутена-2 и 5,5% транс-бутена-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации отношение бутены-2 бутен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров как правило, отношение цис-1транс- мало отличается от равновесного (0,63). Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации [38]. Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются. [c.157]

Процессы при средних температурах и средних объемных ско ростях. Октановые числа бензинов, получаемых термическим кре кингом парафиновых углеводородов или нефтяных фракций, мож но повысить на 10—30, подвергая их структурной изомеризации i присутствии твердых катализаторов активированной окиси алю миния (обработанной НС1 или HF), фосфорной кислоты, бокси тов, алюмосиликатов [1]. Процесс проводят при 350—450 °С 0,1—0,17 МПа и объемных скоростях 0,3—1,5 ч- . Активность ка тализатора сохраняется в течение i 48 ч, после чего его требуете регенерировать. Регенерацию обычно проводят воздухом или водя ным паром при 550 °С для удаления продуктов полимеризаци -Основные достоинства такой изомеризации — выс(йсий выход жир ких продуктов (97—99%) и незначительное протекание побочны процессов (полимеризации, крекинга, ароматизации). [c.176]

Бензин, получаемый по методу Фишера — Тропша на железном катализаторе (способ Хайдрокол ), содержит гораздо больше олефинов (85—90%) и заметное количество кислородсодержащих соединений (главным образом спиртов) его октановое число 55—60 (моторный метод). При пропускании такого бензина через слой боксита октановое число повышается на 10—20. При этом происходит не только структурная изомеризация а-олефинов, но и дегидратация спиртов в а-олефины и их последующая изомеризация. Процесс проводят при 350—440 °С, 0,17 МПа и объемной скорости 1,5 Некоторые результаты приведены в табл. 56. [c.177]

Низкотемпературный процесс с активированием уь Все описанные процессы структурной изомеризации а-с содержащихся в бензинах термического крекинга, в прис твердых катализаторов проводятся при повышенных темпера гурах. Однако термодинамическое равновесие а- р-олефины сдвигается вправо при низких температурах, поэтому в последнее время этот процесс проводят при низких температурах (5—60°С), используя [c.179]

Одним из важнейших компонентов высокооктановых бензинов является изооктан, получаемый каталитическим алкилированием изобутана низшими олефинами, главным образом бутенами. На качество алкилата влияет положение двойной связи в олефине октановое число (после добавления ТЭС) алкилата, полученного из изобутана и бутена-1, составляет 126, для алкилата из изобута-иа и изобутена 152, для алкилата из изобутана и бутена-2 155. Однако олефиновые фракции, получаемые при переработке нефти, обычно содержат главным образом а-олефины. Так, в бутан-бутено-вой фракции каталитического крекинга отношение суммы бутенов-2 и изобутена к бутену,-1 меньше 2. Подвергая эту фракцию структурной изомеризации в соответствующих условиях, можно повысить это отношение до 3—6, существенно увеличив таким образом содержание целевых бутенов-2. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология