Мезосостояние

Для того чтобы облегчить обсуждение, сузим понятие состояние , определив следующие три значения этого слова. Будем называть участком любое значение стохастической переменной X или п. Макросостоянием назовем любое значение макроскопической переменной ф. Зависящее от времени макросостояние является решением уравнения (9.3.1), а стационарное макрососюяние—решением (9.3.3). И наконец, мезосостоянием будем называть любое распределение вероятности Р. Зависящее от времени мезосостояние является решением основного кинетического уравнения, стационарное мезосостояние—это не зависящее от времени решение Р (Х). [c.276]

Теперь рассмотрим бистабильный случай на мезоскопическом уровне. Вначале рассмотрим локально устойчивое решение фд на рис. 32. Поскольку 1, о(фа)<0, имеется область Ад вблизи <рд, в которой выполняется (9.3.4). Любое макросостояние ф(/), начинающееся в ф(0), будет стремиться к фд внутри области Ад. Мезосостояние Р (X, I), связанное с ним соотношением Р (X, 0) = б [X — [c.278]

Действительно, из рис. 32 видно, что имеется большая область притяжения Лд, такая, что каждое решение ф(/) с принадлежащим Ф (0) стремится к фд. Два макросостояния, начинающихся в двух соседних точках Од и Ад, сначала удаляются друг от друга, а затем начинают приближаться до тех пор, пока оба не окажутся в фд. Это видно из рнс. 28, б, а также из уравнения для вариаций (9.3.5). Соответственно флуктуации относительно такого ф(0 сначала нарастают , а затем снова убывают. В таком случае их все чаще можно описать с помощью 2-разложения, а это значит, что связь между макросостояниями и соответствующим образом выбранными мезосостояниями сохраняется. [c.278]

Из всего сказанного можно сделать вывод, что мезосостояния, связанного со стационарным макросостоянием ф , не существует.. Любое распределение вероятности в начальный момент времени, имеющее острый пик вблизи ф , эволюционирует во времени и не остается локализованным. Эволюция происходит в три стадии. [c.280]

СТАДИЯ 1И. Пики обрели свою локальную равновесную форму вблизи фд и фс. Мезосостояние соответствует не одному макросостоя- [c.280]

Ниже температуры Кюри, /С > 1, имеется два устойчивых макросостояния Фд и одно неустойчивое ф = 0. Если система при 1=0 находится в состоянии ф = 0, то с течением времени она под влиянием либо внешних возмущений, либо внутренних флуктуаций начинает двигаться к фд либо к —фд. Это называется нарушением симметрии хотя и уравнение, и начальные данные симметричны, а несимметрично конечное макросостояние. С другой стороны, мезосостояние Яд (О. определяемое начальным условием Яп(0) = б 0, симметрично при всех > 0. [c.281]

Окончательное стационарное распределение можно найти явно из (6.3.8) , и поэтому ответить на все вопросы, касающиеся стационарного мезосостояния. В частности, можно найти вероятности Яп, я обнаружить систему вблизи (fa или фг, если ее возраст достаточен для установления равновесия между ними, т. е. это можно сделать по прошествии времени достаточно большого по сравнению с т а и ас- [c.282]

Упражнение. Для бистабильной системы относительная устойчивость обоих метастабнльных мезосостояний прн фд и при ф дается выражением [c.283]

С другой стороны, из (11.4.2) следует, что гг = 0 является поглощающим участком, поэтому уравнение (11.4.1) может иметь только одно стационарное решение Рп = 5 ,о- Все другие решения основного кинетического уравнения стремятся к нему. Это означает, что с вероятностью единица популяции в конце концов вымрет Симметрия моментов разрешает этот парадокс. Мезосостояние, связанное со стационарным микросостоянием (11.4.4), не является устойчивым, но оно метастабильно. В то время как численность популяции колеблется относительно значения (4.4), всегда существует вероятность, хотя и. малая, того, что произойдет флуктуация, которая приведет популяцию к состоянию га = 0, в котором она останется навсегда. На очень большом масштабе времени эта вероятность возрастает до единицы, так что действительно р 1) о, хотя и очень медленно 42-разложение описывает эволюцию на меньших временных масштабах, потому что в нем пренебрегается малой вероятностью этой большой флуктуации, поскольку члены типа е" не появляются в разложении. [c.291]

Первый вопрос как долго может просуществовать метастабильное мезосостояние Или, формулируя это по-другому, можно поставить [c.291]

Мы хотим вычислить флуктуации относительно ф , т. е, мы хотим вычислить мезосостояние, связанное с макросостоянием фр. В ситуации, изображенной на рис, 35, это мезосостояние совпадает со стационарным решением Р основного кинетического уравнения, потому что Фс является единственным стационарным макросостоянием (если бы были другие, как на рис, 36, то Ф было бы метастабильным и имело бы другой максимум или, возможно, всюду было бы равно нулю, как в задаче с популяцией из предыдущего параграфа). И все же, несмотря на это, мы применим -разложение, которое не отличается для устойчивого и метастабильного мезосостояний. [c.294]

Сторонники гипотезы резонаиса смотрят на строение молекулы с ложных позиций. Допущение электронного обмена является только математическим приемом разложения реального мезосостояния на отдельные математические функции. Резонанс структур, являющихся математическими фикциями, не представляет собою явления. Термин резонанс , таким образом, ни в коем случае нельзя рассматривать как равнозначный термину мезостроение . [c.158]

Представление об электронных смещениях в молекуле красителя и о мезосостоянии молекулы дает нам возможность предсказывать, как повлияет на цвет нарушение симметрии молекулы цианинового красителя. В соответствии с теоретическими представлениями, развитыми В. А. Измаильским еще 35 лет назад, краситель наиболее глубоко окрашен именно в его мезосостоянии, т. е. тогда, когда строение его молекулы одинаково удалено от обеих предельных форм. Действительно, па множестве примеров нами было показано, что переход от цианинового красителя симметричного строения, содержащего два одинаковых азотистых гетероцикла, связанных полиметиновой цепочкой, к красителю несимметричному, построенному из гетероциклов неодинаковой основности, всегда сопровождается эффектом ослабления цвета, смещением поглощения в сторону фиолетовой части спектра. [c.178]

Я должен также повторить, что эти предельные структуры, структуры абстракции, не являются полной абстракцией. Мы можем приближаться к той или другой предельной структуре по своему желанию. Если имеется цианиновый краситель, содержащий цепочку и два одинаковых гетероцикла по краям цепочки, мы имеем полное выравнивание связей в цепочке. Мы имеем, по начертанию Тиле, полный пунктир. Но, вводя те или иные заместители в то или иное ядро, меняя основность ядер, мы можем сдвинуть мезосостояние в сторону той или другой предельной формулы, причем можем это довести почти до предела, если, скажем, сделаем одно ядро очень сильно основным, а другое очень слабо основным. Эти операции мы можем производить по своему желанию. Как можно считать эти предельные структуры вполне фиктивными Они не фиктивны, по моему глубокому убеждению. В этом отнощении я согласен с В. А. Измаильским. [c.179]

Если мезоструктура отражает действительное химическое строение молекулы, то нужно для этого найти и соответствующее изображение. Совсем излишне название мезосостояние —оно явно неудачно, так как это может привести к опасной путанице. Мы не можем, скажем, свободный радикал рассматривать иначе как вещество и не приписывать ему определенную формулу, хотя свободные радикалы обычно имеют временное существование. Если имеется в виду при мезомерии, по Измаильскому, изменение в распределении электронной плотности, если это не соответствует разным веществам, то подобные случаи следует обозначать сходно с другими примерами различного распределения электронной плотности. [c.297]

Цветность красителей — действительно важный и трудный вопрос, но все вещества в той или другой мере окрашены, если рассматривать разные части спектра. Следовательно, пришлось бы слишком часто говорить о мезоструктурах и мезосостоянии. Кроме того, термин мезомерия запятнан школой Ингольда, отождествившего его с резонансом. [c.297]

Впервые представление о среднем между предельными (.идеальными структурами состоянии было высказано В. А. Измаильским. Им же были предложены терм 1иы лмезосостояние и мезоформа , а также четко формулировано отличие понятия о мезосостоянии (<1мезотропии ) от таутомерии и десмотропии (см. предисловие редактора). [c.516]

Хорошим примером могут служить работы Измаильского (1913 г. и след.), который в рамках своеобразной теории сродствоемкости, оперировавшей идеей дробных и осциллирующих раздробленных валентностей, сформулировал понятия мезосостояния и мезо-формы , близкие к тем, которые в 20-х годах вошли в науку вместе с теорией мезомерии. В тех же работах Измаильского уже есть в зачаточной форме попытка связать идею дробных валентностей с электронными представлениями, в которых автор оперирует принципом электронной конкуренции [38, с. 300]. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология