Выравнивание связей

Поливинилен, полученный путем химических превращений поливинилхлорида или поливинилового спирта, по молекулярной массе близок к исходным полимерам. Макромолекулы такого полимера построены из больших поливиниленовых участков, разделенных звеньями исходного полимера. Исследование поливинилеиов показало, что в них не происходит полного выравнивания связей. Это косвенно свидетельствует о прерывности системы сопряжения и позволяет предположить, что полимер построен из больших блоков сопряжения. Высокомолекулярные поливинилены по электрическим и магнитным свойствам близки к полиацетиленам. [c.414]

По меньшей мере две формулы необходимы в классической теории для описания того выравнивания связей, которое еще сам Кекуле пытался объяснить осцилляцией двойных связей в кольце [c.115]

Положительное истинное и отрицательное выравнивание связано с процессами массопереноса в прикатодном диффузионном слое раствора. Если геометрический масштаб элементов микро- [c.14]

Тиле высказал предположение, что ненасыщенные атомы углерода обладают остаточным или избыточным сродством, которое может компенсироваться внутри молекулы, приводя к выравниванию связей в бензоле [c.30]

Изучение бензола методом рентгенографии показало, что гее С—С-связи в нем имеют одинаковую длину (0,140 нм). Следовательно, в бензоле нет ни простых, ни двойных связей, все они промежуточные, полуторные . Такое явление наблюдалось у бутадиена, однако там выравнивание связей было менее полным. [c.259]

Взаимодействие электронных облаков я-связи называется сопряжением связей. Оно широко распространено в органической химии и приводит к стабилизации молекулы и выравниванию связей (рис. 44). [c.91]

Вначале широкое распространение получила формальная электронная интерпретация воззрений Кекуле — Тиле. Она свелась к положению о смещении электронов двойных связей, которое в замкнутой сопряженной системе бензола приводит к выравниванию связей, соединяющих в бензольном кольце атомы угле- [c.100]

Попытка объяснения отличительных свойств нафталина была дана на основе представлений Тиле об остаточных валентностях (стр. 64). Отличительные свойства бензола и равноценность всех связей в нем Тиле объяснял взаимным насыщением остаточных валентностей в замкнутой системе сопряженных связей (стр. 99—100). В молекуле нафталина выравнивание связей одновременно в обоих ядрах невозможно. Остаточные валентности каждого из двух атомов углерода, принадлежащих обоим ядрам, не могут в полной мере насытить остаточные валентности обоих смежных с ними атомов углерода в а-положениях. Поэтому все атомы углерода в а-положениях нафталиновой группировки сохраняют некоторую ненасыщенность этим обусловлены и ослабление ароматического характера обоих ядер нафталина, и неравноценность связей в нем, и повышенная реакционная способность именно его а-положений. Вышеизложенное можно изобразить условной схемой [c.120]

Как показали рентгеноструктурные исследования, в карбокси-лат-анионе оба атома кислорода находятся на одинаковом расстоянии от атома углерода — при образовании аниона происходит выравнивание связей. Карбоксилат-анион — типичный пример мезомерии. Его строение можно выразить рядом формул I — с указанием электронных сдвигов, II — набором граничных формул и [c.233]

Рассмотрим подробнее строение аниона, образующегося прп кислотной диссоциации. Как показали рентгеноструктурные исследования, в карбоксилат-анионе оба кислорода находятся на одинаковом расстоянии от атома углерода (в недиссоциированных молекулах кислоты эти расстояния различны, отвечая длинам связей С—О и С=0). При образовании карбоксилат-аниона происходит выравнивание связей — это типичный пример мезомерии. Строение карбоксилат-аниона с учетом сказанного можно выразить либо формулой с указанием электронных сдвигов (I), либо набором граничных формул (II), либо формулой с выравненными связями (III) [c.298]

Определения показывают, что энергия образования связи между вторым и третьим атомами углерода в дивиниле больше, чем энергий образования связи в предельных углеводородах, И в то же время меньше энергии образования двойной связи в этилене. Следовательно, простая связь между вторым и третьим углеродными атомами приближается по характеру к двойной связи, но в то же время и отличается от нее. Это согласуется с теорией Ильинского — Тиле. Происходит как бы выравнивание связей (в этом и выражается сопряженность двойных связей). [c.85]

При помощи -эффекта можно представить себе выров-ненность простых и кратных связей в бензоле в карбокси-лат-ионе, гуанидонии, нитрогруппе и во многих других системах, где подобное выравнивание связей наблюдается [c.71]

Когда образуется вещество, в нем происходит перераспределение электронной плотности и выравнивание связей. Так, например, в комплексных анионах типа [Вер4] -, [AlPe] все связи М — F одинаковы. [c.55]

Когда образуегся вещество, в ном происходит перераспределение электронной плотности и выравнивание связей. Так, например, в комплексных анионах типа Ве[ 4) , [А1Рб] все связи М—Р одинаковы. [c.79]

В структурах типа АБ три связи, образованные р-электронами, должны были бы отличаться от четвертой, образованной s-электроном. Однако опыт показывает, что в СН4, I4 и других соединениях такого типа все четыре связи одинаковы. Для объяснения этого факта было введено представление о гибридизации (т. е. как бы выравнивании) связей. Получающиеся в результате гибридизации s-валентности и всех трех р-валентностей (что сокращенно обозначается символом sp ) четыре одинаковые гибридные валентности взаимно ориентируются под углами 109,5°, как это и имеет место у углеродного атома.- [c.544]

Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой я-электрон-ной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы дифракции рентгеновских лучей, злектронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорт но, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в [c.362]

Если аромати чес кий , характер бензола объясняется полной симмет-ричн остью его молекулы, компланарностью связей и полным взаимным перекрыванием облаков всех шести л-электронов, что приводит к выравниванию связей, то, как это явствует из всего изложенного выше, у фуранового цикла подобные возможности отсутствуют. Хотя молекула фурана имеет плоское строение, атомы в цикле не равноценны и связи не выравнены. Тем не менее, известная аналогия с бензолом может быть усмотрена и в молекуле фурана, если допустить, что неподеленная пара электронов гетероатома (кислорода) принимает участие во взаимодействии с я-элект-ронами углеродных атоМов цикла. В этом случае два неподеленных электрона кислорода должны трактоваться как я-электронная пара. Этим создается подобный бензолу электронный секстет п-электронов. [c.29]

Аллильная группа образует с металлом я-связь, в которой принимают участие обе связи С—С. При этом происходит резкое снижение частоты колебаний С = С как за счет выравнивания связей, так и за счет координации с металлом. Например, в aHsPd l Vas = лежит при 1458 см , а Vs с=с — при 1021 см- , В случае когда оле-финовая группа образует с металлом а-связь, изменения частоты С = С значительно меньше, чем для я-комплексов. Так, в СН2 = СН—Вр2 v = лежит около 1629 смг . [c.53]

В этих случаях говорят о мезомерии (английская и немецкая школы) или резонансе (американская школа). Такое выравнивание связей и растекание электронов сопровождается понижением энергии образования молекулы по сравнению с энергией образования гипотетической молекулы, изображаемой крайними структурами (на языке американской школы) или формулой (в символике английской школы) без изогнутых стрелок. Действительно, поскольку энергия образования молекулы — аддитивная величина, складываюш,аяся из энергии образования связей каждого типа, ее можно для гипотетической молекулы рассчитать, а для реальной молекулы определить термохимически (например, из теплоты сгорания). Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. Она [c.186]

Б то же время, квантово-химические расчеты показывают суш ественное возрастание положительного заряда на протоне при выравнивании связей Р—S за счет образовгшия симметричной водородной связи (структура 2) [c.220]

Сопряжение (мезомерия, от греч. гпезоз — средний) — явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но несуществующей структурой. [c.43]

В другом подходе рассматривается так называемый адиабатический перенос электрона, в котором для описания электрона, совершающего переход, используется представление о поверхности потенциальной энергии. Взиамо-действие между орбиталями в окислителе и восстановителе (например, образование слабой формальной связи), рассматривается при этом как малое, но достаточное для того, чтобы снизить энергетический барьер и дать возможность электрону свободно проходить через него. И здесь также энергии выравнивания связей, сольватационных оболочек и т. д. являются необходимыми вкладами в свободную энергию активации. [c.191]

Я должен также повторить, что эти предельные структуры, структуры абстракции, не являются полной абстракцией. Мы можем приближаться к той или другой предельной структуре по своему желанию. Если имеется цианиновый краситель, содержащий цепочку и два одинаковых гетероцикла по краям цепочки, мы имеем полное выравнивание связей в цепочке. Мы имеем, по начертанию Тиле, полный пунктир. Но, вводя те или иные заместители в то или иное ядро, меняя основность ядер, мы можем сдвинуть мезосостояние в сторону той или другой предельной формулы, причем можем это довести почти до предела, если, скажем, сделаем одно ядро очень сильно основным, а другое очень слабо основным. Эти операции мы можем производить по своему желанию. Как можно считать эти предельные структуры вполне фиктивными Они не фиктивны, по моему глубокому убеждению. В этом отнощении я согласен с В. А. Измаильским. [c.179]

Эффектом сопряжения называют способность заместителя вступать во взаимодействие с соседней двойной связью, приводящее к растеканию электронного облака и выравниванию связей. Эта способность обусловлена сопряжением сла-болокализованных я-электронов с атомом, имеющим неподеленные пары электронов. Эффект сопряжения передается по цепи сопряженных двойных связей, мало ослабевая. Заместители, которые могут перемещать электронное облако в направлении двойной связи, обладают - -С-эффектом заместители, которые оттягивают, на себя электронное облако я-электронов, обладают —С-эффектом. С-Эффект не может быть охарактеризован постоянной величиной, степень его проявления зависит не только от состояния группы атомов, но и от характера других групп, имеющихся в молекуле, т. е. от структуры всей молекулы. [c.26]

Алифатические нитриты, обладающие хромофорной группой R0—N = 0, имеют в близкой ультрафиолетовой области две полосы поглощения слабую с хорошо выраженной колебательной структурой в области 370 нм и более интенсивную при 220 нм [105]. Длинноволновая полоса при изменении агрегатного состояния ал-килнитрита и растворителя смещается очень слабо (в пределах 200 см ), кроме того, не наблюдается характерного для п-> я -пе-реходов коротковолнового смещения в гидроксилсодержащих растворителях [106]. Сохранение колебательной структуры полосы и отсутствие ее сдвига при изменении агрегатного состояния и растворении алкилнитритов объясняется выравниванием связей О—N и N=0 в возбужденном состоянии (значительным вкладом структуры В) [c.121]

Причиной расхождения может являться отсутствие полного выравнивания связей в сопряженной системе. В 1,3-бутадиене центральная связь имеет длину 1,46 А, а внешние 1,35 А. Хотя с увеличением длины полнена происходит некоторое выравнивание простых и двойных связей [7], однако чередование длин связей (альтернация) проявляется, даже если сопряженная система достаточно длинна. При отсутствии чередования длин связей в бесконечно длинных полиенах уровни энергии долАны сливаться в непрерывную систему согласно выражениям (4.4). Чередование же создает разрыв между занятыми и вакантными в основном состоянии орби- [c.134]

СНз)25. .. N —5(СНз)2]+С1 [33]. Оксониевые и аммониевые соли с фосфазогруппой типов (ХзР = М — 0Х2)+ и (ХзР = М— ЧХз) У , для катионов которых выравнивание связей невозможно, по всей вероятности, неспособны к существованию. Попытки получить эти соединения взаимодействием три-фенилфосфазоброма с третичными аминами и эфирами оказались безуспешными [25]. [c.172]

Они пришли к выводу, что выравнивание связей в энолятном ионе (VI) сказывается в большей степени в случае координационной связи с медью, чем в случае водородной связи. [c.624]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология