Теории сродствоемкости

Б первые два десятилетия XX в. различными авторами было выдвинуто много такого рода теоретических построений, различавшихся конкретными модельными представлениями. Ныне, когда известно, что субстратом единиц сродства является облако валентных электронов, можно по достоинству оценить основную идею, общую для всех теорий сродствоемкости, — положение о неравном количестве сродства, затрачиваемом атомом на образуемые им химические связи. Таким образом, теории сродствоемкости оказались тем идейным мостом, который соединил между собою классическую теорию химического строения с позднейшими теориями образования и природы ковалентной связи. [c.40]

Хорошим примером могут служить работы Измаильского (1913 г. и след.), который в рамках своеобразной теории сродствоемкости, оперировавшей идеей дробных и осциллирующих раздробленных валентностей, сформулировал понятия мезо со стояния И мезо-формы , близкие к тем, которые в 20-х годах вошли в науку вместе с теорией мезомерии. В тех же работах Измаильского уже есть в зачаточной форме попытка связать идею дробных валентностей с электронными представлениями, в которых автор оперирует принципом электронной конкуренции [38, с. 300]. [c.40]

Однако именно потому, что на сцену вышли электронные представления, появление которых было связано с успехами экспериментальной и теоретической физики, теории сродствоемкости не достигли своей высшей точки развития, так и не превратившись в относительно завершенную систему положений. [c.40]

Электронные теории органической химии возникли в результате слияния классической теории химического строения и теорий сродствоемкости с новыми, а для своего времени — новейшими направлениями физики, связанными с электронной интерпретацией строения вещества. До известной степени физика дала ответ на три вопроса, представлявшие огромную важность для классической теории химического строения — о природе валентности, о природе химической связи и что, может быть, было самым главным для органической химии — о природе взаимного влияния атомов в молекулах. [c.56]

Теория сродствоемкости и ее стереохимический аспект [c.147]

С современной точки зрения, когда мы знаем, что субстратом единиц сродства является облако валентных электронов, такое представление о равных друг другу единицах сродства не выдерживает критики. Поэтому историческую роль теории сродствоемкости, введшей понятие о неравном количестве сродства, затрачиваемом атомом на связи, им образуемые, нельзя недооценивать. Заслуга этой теории заключалась в том, что она стала тем идейным мостом, который связал классическую теорию химического строения с теорией электронных смещений — первой физически состоятельной, широкой и плодотворной электронной теорией в органической химии. И то, что теория сродствоемкости никогда не занимала [c.147]

Поскольку теория сродствоемкости так и не приобрела вид достаточно завершенной системы положений и разными авторами зачастую трактовалась и применялась по-разному, наша дальнейшая характеристика ее стереохимического аспекта будет носить поневоле несколько фрагментарный характер. [c.148]

Другие попытки применения теории сродствоемкости к стереохимическим проблемам [c.151]

Наверное, мы не ошибемся, если скажем, что в работах русских химиков вернеровские идеи нашли наиболее плодотворное применение к стереохимии органических соединений. Поэтому именно их работам целесообразно посвятить часть этого раздела. Кроме того, развитие теории сродствоемкости русскими химиками — тема, которая почти не затронута историками химии. [c.151]

Одним из наиболее последовательных и продолжительных приверженцев теории сродствоемкости был Фаворский. Интерес к теоретическим проблемам органической химии, стремление связать изучение реакционной способности органических соединений с их строением — все это было характерно для бутлеровской школы, одним из виднейших представителей которой был Фаворский. Но для него, особенно после открытия свободных триарилметильных радикалов, стала очевидной и необходимость обогащения классической теории строения новыми идеями. В 1918 г. Фаворский, цитируя положение Вернера о том, что черточке, изображающей простую связь, в разных случаях может отвечать различное количество углеродного сродства , писал Теория строения получает, таким образом, новое существенное дополнение и вместе с тем возникает настоятельная необходимость в свойствах и превращениях соединений искать путей к решению вопроса об относительных количествах углеродного сродства, отвечающих той или другой простой связи данного соединения 15, стр. 308]. Таким образом, здесь, хотя и выдвигается новая структурная проблема, но для ее разработки предлагается испытанный бутлеровский метод. В этом смысле работы Фаворского представляют собой продолжение работ основоположника теории химического строения. [c.152]

К этому времени уже ни для кого не оставалось секретом, что на смену не вполне ясным по физическому смыслу разновидностям теории сродствоемкости пришли электронные представления. Видимо, это обстоятельство сыграло свою роль и в оставлении Фаворским терминологии теории натяжения. [c.153]

Таким образом, что касается анализа статики алициклов, т. е. объяснения их напряженности, то Наметкин это делает, исходя из теории сродствоемкости Вернера, с подкупающей последовательностью, но вместе с тем, продолжая развивать те же идеи, он приходит в противоречие с принципом, введенным еще Бишофом, принимавшим, что углеродные атомы отталкиваются друг от друга,— с принципом, отвечающим и нашим современным знаниям. Наметкин продолжает Другой менее важный фактор, обусловливающий устойчивость данной системы, это направленная внутрь цикла сила взаимного притяжения углеродных атомов, которые друг с другом могут и не соприкасаться... Ясно, что наибольшей величины указанный фактор достигает для системы циклопропана и что по мере [c.157]

Менее разработанные взгляды были у других сторонников теории сродствоемкости в нашей стране. Так, например, уже в 1934 г. Гутыря [11] сделал попытку придать стереохимическую трактовку теории парциальных валентностей Тиле [Б II, стр. 20], которую можно рассматривать как одну из разновидностей теории сродствоемкости. Ход рассуждений автора таков. Допустим аналогию между расщеплением валентностей, по Тиле, и разложением силового вектора. Тогда остаточные (парциальные) валентности можно считать направленными перпендикулярно линиям связей. Подсчеты позволяют сделать вывод остаточные" энергии, приходящиеся на одну остаточную валентность двойной и тройной связи, относятся между собою как углы отклонения валентностей от их нормального положения в углеродном тетраэдре к линии этих связей [там же, стр. 409—410]. Автор вывел соотношения, связывающие такие углы отклонения с частотами колебаний в раман-спектре и межатомными расстояниями. [c.159]

Мы уже говорили, что дальнейшее развитие теории сродствоемкости с неизбежным отсеиванием спекулятивных построений и кристаллизацией ее здорового ядра после возникновения электронных теорий не могло представляться перспективным и интересным. Поэтому и вопрос о пересмотре ряда основных положений классической стереохимии был теорией сродствоемкости по существу только поставлен, но не решен, будучи просто снят электронными теориями. И мы не знаем, как бы он был решен, но можно только догадываться, что если к теории сродствоемкости примкнули такие [c.159]

В 1922 г. Шленк [3, стр. 2292] скомбинировал вместе идеи теории сродствоемкости и стереохимии и предложил следующий ответ на первую часть первого вопроса. Прочность связи К зависит от и гпо — количеств сродства, с которыми атомы участвуют в данной связи, и — межатомного расстояния согласно формуле [c.325]

Фаворский и Назаров объясняли в 1933 г. [11, стр. 402] согласно теории сродствоемкости тем, что третично-бутильная группа обладает большей сродствоемкостью , чем, например, метильная. Нетрудно, однако, заметить, что в стабилизации металлкетилов участвует и фактор сопряжения — между неспаренным электроном атома углерода и свободными парами электронов атома кислорода. Как мы увидим далее, впоследствии стали учитывать и затрудненность рекомбинации радикалов в молекулы, обусловленную стерическими препятствиями — пространственным строением самих радикалов. [c.327]

Наиболее радикальный выход из создавшегося положения предложил Вернер. Он отказался—и совершенно верно — от постулата классической теории химического строения об изначальном разделении сродства атома на равные единицы сродства . Это был тот самый принципиально важный шаг, который привел к созданию различных теорий сродствоемкости, послуживших идейным мостом между классической теорией строения и современными электронными теориями. Менее удачна была у Вернера пространственная шарообразная модель атома, которая ему и его последователям позволила, однако, сделать попытку разъяснить некоторые загадочные явления, в том числе обратимую изомеризацию алициклов, противоречившую байеровской теории напряжения. [c.348]

До конца XIX в. влияние физики на развитие структурной теории в органической химии носило весьма ограниченный характер, но после открытия электрона (Вихерт, 1897 г.) картина резко изменилась. Классическая теория химического строения, обогащенная теорией сродствоемкости, получила дальнейшее развитие, которое позволяет говорить о возникновении современной теории химического строения. Смысл произошедшего здесь перелома заключается в том, что такие основные понятия теории химического строения, как валентность, химическая связь, взаимное влияние атомов, приобрели вещественность, наполнившись электронным содержанием. [c.348]

Теория сродствоемкости пытается дать общее объяснение сродству , полученному этими двумя различными путями для совершенно различных соединений. Это объяснение направлено прежде всего на истолкование прочности связи, положения же равновесий диссоциации при помощи сродства можно истолковать только при введении некоторых сомнительных предпосылок. [c.444]

Употребляемая в теории сродствоемкости аддитивная схема, основанная на допущении, что сродство атома есть измеримая величина, является, следовательно, опровергнутой как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения. Правильные наблюдения, которые пытались выразить в этой теории, привели к единственному заключению, что имеется взаимное влияние состояния связи соседних атомов. То обстоятельство, что схема часто находится в качественном согласии с опытом, следует связать с тем, что часто при более прочной связи определенных электронных пар другие связываются слабее. Однако это происходит далеко пе всегда. В случае молекулярных соединений,при образовании которых не происходит столь глубокого изменения состояния связи, как при реакциях замещения, также нельзя утверждать, что та или иная молекула имеет больше сродства. Здесь молекулярные поля также специфически настроены одно относительно другого. [c.447]

Сравнивая несовершенную теорию сродствоемкости с современными взглядами, НУЖНО все же установить, что в представлении о потреблении сродства имеется зерно истины. Так, теперь малая энергия распада гексафенилэтана объясняется выигрышем энергии взаимодействия л-электронов между тремя фенилами и неспаренным электроном, который втягивается в облако заряда, образованное прочими л -электронами. Можно было бы также сказать, что этот электрон, свободная валентность , использован фенилами. Существенным вкладом в выигрыш энергии здесь, правда, является не втягивание неспаренного электрона в облако заряда зт-электронов фенилов, а переход трифенилметила в почти плоскую форму. Поэтому выигрыш энергии взаимодействия тг-электропов при диссоциации правильно [c.447]

Сходной с гипотезой Тиле по своей основной предпосылке была теория сродствоемкости, о которой мы упомянули выше. Ее целью было подвести фундамент под материал, накопленный химиками при феноменологическом изучении взаимного влияния атомов и притом не только в ненасыщенных, нон в насыщенных соединениях, в основе теории сродствоелпдасти лежала с современно точки зрения очень здоровая идея, хотя опять-таки ни в коей мере не основанная на каких-либо определенных данных о пр1 роде валентности. Эта идея была выражена еще в 1881 г. с большой определенностью Клаусом. Он отверг довольно популярный взгляд, согласно которому химическая энергия атома углерода изначально состоит из четырех раздельно действую цих, одинаковых по величине [c.22]

Аналогичным путем пошел Флюршейм при объяснении эмпирических законов замещения в ароматических соединениях 151]. Идеи теории сродствоемкости были уточнены в полемических заметках, которыми обменялись Вернер 152] и Флюршейм [53]. > чение о сродствоемкости нашло себе сторонников среди органи-ков-классиков, которые предпочитали прибегать к ней, пока в органической химии происходил процесс довольно длительного становления электронных теорий. [c.23]

Хюккель, подвергающий теорию сродствоемкости резкой критике, относит ее к теориям, основные допущения которых оказываются при критическом рассмотрении либо нечетко сформулированными, либо просто недопустимыми , но которые все же иногда содержат предчувствие истины [54]. Иначе, однако, и не могло быть. Каки в случае других подобных надстроек над классической теорией химического строения, которые, по сути, не способствовали выяснению физического смысла новых и старых понятий и постулатов, теория внутренних , или парциальных , валентностей и теория сродствоемкости не люгли кардинально решить частных проблем [c.23]

В качестве примера применения Наметкиным теории сродствоемкости рассмотрим объяснение, которое он дает изомеризации алициклов. Факты из этой области решительным образом противоречат байеровской теории напряжения, потому что известны многочисленные реакции, когда менее напряженные циклы переходят в более напряженные четырехзвенный — в трехзвенный, пятизвенный — в четырехзвенный и шестизвенный, последний — в семизвенный и т. д. А если принимать теорию Байера для двойных связей, то сюда же относится и переход циклопропана в пропилен. [c.155]

Картина, даваемая Вернером,— чисто геометрическая. Позднее пытались представлять точно не определенные Вернером силы, связывающие атомы, как аналог сил притяжения и электрических сил [366, 367], однако вскоре поняли, что данный Вернером аддитивный способ вычисления использованной и свободной валентности недопустим [368]. Как представляют себе, согласно теории сродствоемкости , существо валентности, это, впрочем, неважно, так как существенной при применении теории является только аддитивная схема. Эта схема, как показывает ее вывод, создана только для готовых отдельных соединений, но не для реакций. Поэтому она не Учитывает специфичности проявления сродства и от нее можно ожидать только Указания степени сродства , определяющего течение реакции в одном ггаправлении, т. е. энергии активации. К каким неразрешимым противоречиям приходят при применении созданной на основе ошибочных предпосылок расчетной схемы теории сродствоемкости, мы покажем иа нескольких примерах. Подобные противоречия можно обнаружить как в случае сродства, измеренного статическим методом, а именно прн диссоциации соединений иа свободные радикалы, так и в случае сродства, измереггного кинетическим методом—нУтем составления рядов прочности связи . [c.445]

При объяснении устойчивости молекулярных соединений также не удается обойтись вычислением прочности связи по схеме теории сродствоемкости. Способность галогенидов олова образовывать молекулярные соединения и стабильность этих соединений падают в ряду 8пС14 -> бпВГз -> SnJo, хотя прочность связи галогена с оловом также уменьшается в том же ряду и тем самым у йодида должно было бы быть больше всего сродства для связи молекул [374]. [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология