Флуктуации внутренние

Механическая деструкция полимеров, как и вообще их разрушение под действием внешнего механического поля, обусловлена флуктуациями внутренней энергии, т. е. отклонениями внутренней энергии от равномерного распределения. Приложенное напряжение создает возможность накопления флуктуаций и обеспечивает направленность процесса разрыва химических связей в главной цепи полимера (см. гл. 7). [c.47]

Постоянная Больцмана к = 1,38-10 Дж/К, входящая в (24) и (28), с макроскопической точки зрения является малой величиной. Благодаря этому равновесные корреляторы B ,. .., В) внутренних параметров при т > 1 являются малыми с макроскопической точки зрения и прогрессивно уменьшаются с ростом / . Чтобы реально наблюдать флуктуации внутренних параметров, нужны усилительные устройства. [c.22]

Спектр кинетического потенциала. В 4 указывалось, что условие неотрицательности различных распределений вероятностей для марковского процесса л (/) приводит к тому, что функция Ф (и, /), входящая в кинетическое уравнение (3.16), представима в форме (4.23). При этом (г, х) удовлетворяет условиям (4.24). Используем этот факт, взяв в качестве л Ц процесс флуктуаций внутренних термодинамических параметров 1). Функция Ф (и, х) связана с кинетическим потенциалом формулой (5.7), т. е. равенством [c.75]

Однако характер неустойчивости фазы на отдельных участках кривой аЬ различен. Рассмотрим состояние фазы на участке кривой между точками с и (I, являющимися точками перегиба кривой [( 02f/ЭV )J,= O]. Пусть это будет уже рассмотренная точка Р . Участок кривой около этой точки изображен в большем масштабе в верхнем правом углу рисунка. При небольших местных изменениях удельного объема фазы, а именно—увеличении и соответственном уменьшении его в соседних участках системы (флуктуации плотности), изохорные потенциалы Г" и Р " этих участков в совокупности образуют более устойчивую систему (изображенную точкой Ру), чем исходная. Дальнейшее изменение подобного рода для участков с потенциалами Р и Р" приведет к новому уменьшению суммарной величины Ру, и, таким образом, лабильная фаза с объемом распадется на две фазы (а и 6) с различными удельными объемами. Так как местные флуктуации плотности жидкости закономерны и неизбежны, то существование фазы на участке кривой ей невозможно, а ее распад произойдет самопроизвольно. На участке с<1 фаза внутренне неустойчива, или лабильна. [c.368]

Иные условия существования фазы на участках кривой ас и 6, где знак кривизны обратный. Флуктуации плотности приведут здесь к образованию неоднородной системы с более высоким значением f, и образовавшаяся неоднородность ликвидируется с понижением изохорного потенциала. На участках ас и М фаза обладает внутренней устойчивостью. Одновременно она неустойчива по сравнению с сочетанием фаз а и Ь. Стоит в фазе, которой отвечает участок ас, появиться зародышу фазы Ь, или в фазе, соответствующей участку М,— зародышу фазы а, как эти фазы необратимо перейдут в смесь устойчивых фаз а и Ь. Состояние фаз на участках ас (перегретая жидкость) и йЬ (пересыщенный пар) называется метастабильным. [c.369]

Опыты изучения характера флуктуаций скорости в слое были описаны в работе [11]. Картина распределения скоростей в зернистом слое получалась фиксацией продвижения фронта сорбции. Замеры производились в цилиндрическом аппарате (D = 185 мм) с внутренней центральной трубкой (Dj, == 62 мм). Высота слоя зерен была Я<. я 135 мм. Опыты проводили с зернами двух форм шарообразной при = 5,9 мм цилиндрической диаметром 7,2 мм и длиной 7,4 мм. Число Рейнольдса Re = = 3-н7. Фиксировалось распределение скоростей в плане (рис. 10.4, а и б) и время т продвижения фронта сорбции в наружных рядах зерен (рис. 10.4, в), характеризующее распределение линейной скорости в этих рядах. Для устранения пристеночного эффекта при обработке данных [c.272]

Принимая во внимание молекулярную природу рабочего вещества и флуктуации в нем внутренних параметров, можно отметить, что без установления равновесия в системе максимальное значение энтропии невозможно достигнуть. Флуктуации приводят систему к равновесию. Именно флуктуации в системах приводят к необходимости максимума энтропии при равновесии всякий раз, когда это условие не выполняется, то есть система выведена из равновесия. [c.141]

Всю совокупность отклонения параметра от среднего значения будем называть пространственной неоднородностью [1]. Очевидно, что их влияние будет возрастать по мере повышения мощности аппаратов. Неоднородности, встречающиеся в химических реакторах, можно разделить на две группы внешние вг внутренние. К внешним относятся отклонения температуры и состава исходной смеси, возникающие из-за неполного смешения подводимых к слою катализатора газов, а также неоднородность скорости потока на входе в реакционный объем. К внутренним можно отнести различие в величине активности катализатора в отдельных частях реактора, неоднородности засыпки и проницаемости катализатора, флуктуации пористости и проницаемости с характерным размером, определяемым несколькими диаметрами зерен, и некоторые другие. [c.57]

Из предположения о местной изотропии следует, что флуктуации скорости на расстоянии, большем г, должны быть меньше I и могут зависеть только от гу, г, г] и р. Возможны два случая I г 8 и г > б > г. Когда г б, на этом расстоянии укладываются несколько независимых вихрей, динамические силы будут играть большую роль, чем силы внутреннего трения. Пусть и (г) — флуктуация среднеквадратичной скорости за пределами г. Колмогоров показал, что [c.43]

В разд. 10.3 мы, отталкиваясь от плоскопараллельных пластин, последовательно переходим к конструкции одночервячного экструдера. Напомним, что последний шаг в этом дедуктивном процессе состоял в навивке спирального канала на внутреннюю поверхность вращающегося корпуса. Причем шаг спирали выбирался таким, чтобы за один оборот корпуса осевое смещение канала равнялось ширине (см. рис. 10.10). Мы уже отмечали, что такая конструкция обеспечивает циркуляционное движение полимера в канале, которое приводит к хорошему ламинарному смешению и узкому распределению времен пребывания. Наличие узкого распределения времен пребывания требует исключения временных флуктуаций состава композиции на входе, поскольку экструдер не обеспечивает сглаживания флуктуаций состава (см. разд. 7.13). [c.406]

Например, в разреженных газах проявляется слабая корреляция положений отдельных молекул, а в кристалле при низкой температуре, наоборот, возникает сильная корреляция малых флуктуаций положений атомов. На уровень интенсивности корреляций оказывают влияние внутренние силы и расстояние между структурными образованиями в системе, а также внешние воздействия на нее. [c.173]

Параметр порядка оказывает решающее влияние на состояние системы в кризисном состоянии или после конфигурационного либо фазового перехода. Таким переходам предшествует возникновение флуктуаций во всем объеме системы, представляющих собой локальные неустойчивости. Если такие неустойчивости возникают вдали от условий равновесия и число их растет значительно быстрее релаксационных процессов в системе, то возникает турбулентное состояние, для выхода из которого необходимо совершение воздействия на систему с интенсивностью, намного превышающей начальные условия, вызывающие отклонения системы от равновесного состояния. Более того, в системе могут сосуществовать несколько параметров порядка, способных к взаимодействию и переводу инфраструктуры системы в различные состояния с точки зрения восприимчивости к внешним или внутренним воздействиям. Указанные процессы приводят к значительным отклонениям системы от равновесия и нарушению ее симметрии относительно, например, пространственного отражения и обращения времени. Степень отклонения нефтяных систем от состояния равновесия нуждается в тщательном изучении и прогнозировании для оптимального осуществления связанных с ними технологических процессов. [c.188]

А = А. При небольшом возмущении некоторых внутренних параметров в системе (например, при флуктуации концентрации одного из промежуточных реагентов-интермедиатов) значения и А станут равными [c.351]

Теория рассеяния в жидкостях и растворах сталкивается со значительными трудностями в связи с необходимостью учета изменений внутреннего поля и флуктуации плотности и ориентации. Наилучшим приближением к условиям газовой фазы являются разбавленные растворы в инертных, неполярных и не образующих комплексов растворителях. [c.232]

Сольватная теория, предложенная Менделеевым, сыграла большую роль в понимании внутреннего строения растворов (в особенности водных). Эта теория послужила основой для современной теории растворов, которая опирается на теорию строения чистых (однокомпонентных) жидкостей и теорию межмолекулярных сил. Так, в отношении водных растворов солей установлено, что струк тура разбавленных растворов определяется структурой воды, а внутреннее строение концентрированных растворов — в значительной степени структурой растворяемого вещества. При средних концентрациях сосуществуют обе структуры. Следовательно, с изменением концентрации раствора его внутренняя структура изменяется. Картина еще усложняется явлениями флуктуаций плотности и кон центраций. [c.160]

Формула (VI.40) применима для описания любых флуктуационных процессов в квазизамкнутой системе. Рассмотрим далее частное приложение. этой формулы к флуктуациям следующего характера. Предположим, что флуктуационный процесс состоит в нарушении равновесия системы со средой при наличии равновесия внутри системы. Данное состояние системы может быть охарактеризовано интенсивными параметрами Т, р, [Х1,. .., [Хк, которые для всех частей системы одинаковы, но могут быть отличны от Т, р, . .., Хк (равенство интенсивных параметров системы и среды наблюдается при равновесии между системой и средой, т. е. при отсутствии каких-либо флуктуаций в совокупности система+ среда ). Рассматриваемому флуктуационному процессу можно сопоставить процесс равновесного изменения состояния системы, при котором интенсивные параметры испытывают приращения АТ = Т—Т, Ар= р—р, А Х =[г — [х (I = 1,. .., к). Изменения термодинамических параметров системы при флуктуации будут оцениваться как для равновесного процесса, причем начальным является состояние со значением интенсивных параметров Т, р, 1. Изменение энергии АЕ приравняем изменению внутренней энергии Аи в соответствующем процессе. Внутреннюю энергию представим как функцию переменных 5, V, N1,. .., [c.135]

Отсюда находим, что при флуктуациях рассматриваемого типа [АЕ приравниваем изменению внутренней энергии (VI.42)] [c.136]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим V на области с , (г = 1, 2, п). В ходе теплового движения в жидкости будут возникать флуктуации. В различных областях V. температура, плотность, концентрация и другие физические величины могут принимать неодинаковые значения. Термодинамическая теория флуктуаций основана на допущении, что внутренняя энергия (или свободная энергия для системы в термостате при заданной температуре) аддитивно слагается из энергий областей v , т. е. и = О = 20.. Энергия [c.128]

При достаточно высоких температурах в ионных кристаллах появляется возможность (см. ниже) под влиянием тепловых флуктуаций покидать свои нормальные положения в узлах решетки и располагаться в междоузлиях. Концентрация межузельных ионов и вакантных узлов зависит от температуры экспоненциально. Поэтому при достаточно высокой температуре ионный кристалл должен обладать собственной (ионной) проводимостью. Если ионный кристалл содержит примесные атомы, то на собственную проводимость будет накладываться примесная проводимость, изменяющаяся с температурой тоже экспоненциально (см. ниже). Эффективное локальное поле. Внутреннее или локальное —> [c.272]

Следует отметить, что флуктуации могут иметь как внутреннее, так и внешнее происхождение например, они могут быть результатом временного нарушения граничных условий. Однако в макроскопической системе с большим числом степеней свободы всегда существуют спонтанные флуктуации. Условие затухания флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. [c.10]

Легко убедиться в том, что независимо от вида начальной функции /, решение будет стремиться к (8.23). Аналогичные вычисления применимы и для более общих систем химических реакций [127]. Если предположить, что распределение исходного и конечного компонентов не зависит от внутреннего состояния системы, формула Эйнштейна всегда будет справедлива для малых флуктуаций. [c.106]

Все эти выводы основаны на предположении о расцеплении, когда внутреннее состояние системы не влияет непосредственно на состояние резервуара. Этому случаю соответствует, как и в разд. 8.2, замкнутое основное кинетическое уравнение ), в которое переменные состояния резервуара входят как параметры и которое дает формулу Эйнштейна для малых флуктуаций. [c.107]

МОЖНО говорить лишь об устойчивости в расширенном смысле. Следует еще отметить различие между уравнением баланса энтропии (11.101) и уравнением баланса для избытка энтропии (11.120) в то время как в уравнении (11.101) в соответствии с определением идеальной жидкости отсутствует источник, в уравнении (11.120) такой источник содержится. И это легко понять. В результате флуктуаций имеется периодический обмен между внутренней и кинетической энергиями, поэтому в каждой фиксированной точке термодинамическое состояние изменяется со временем. Источник избытка энтропии содержит как обратимые, так и необратимые составляющие, следовательно, этот источник не исчезает даже в идеальной жидкости. [c.176]

Эффект Гольданского, обнаруженный на примере соединений олова и железа, состоит в том, что оба пика имеют разные площади, но одинаковую полуширину. Как было показано в работе Каряги-на [36], в случае если имеется не один градиент электрического поля, а осуществляется распределение значений градиентов поля, можно наблюдать пики различной формы такое положение может проявляться в твердых телах с неупорядоченной структурой, например в стеклах. Было также исследовано влияние флуктуаций внутренних полей на форму -(-резонансного спектра [37, 38]. Это важно для систем с большим временем спин-решеточной релаксации и будет рассмотрено ниже в связи с магнитными сверхтонкими взаимодействиями. [c.254]

Определение импедансов. Возникновение флуктуаций внутренних термодинамических параметров Ва (i) и соответствующих потоков = Ва можно объясннть тем, что в различных элементах рассматриваемой физической системы возникают случайные силы, термодинамически сопряженные с В . Между статистическими характеристиками этих случайных сил и импедансами, характеризующими систему, имеются универсальные соотношения, которые мы называем ФДС третьего рода. [c.198]

Внутренняя макронеоднородность потока тесно свя ана с флуктуацией плотности загрузки насыпного слоя, которая, в С1юю очередь, зависит как от формы и упаковки зерен слоя, так и от разнородности их размеров. [c.271]

В моменты точек фазового перехода реализуется некоторое критическое значение внутренней энергии в форме достижения критической концентрации парамагнитных соединений. Согласно теории фазовых переходов в такие моменты система является аномально чувствительной к флуктуациям внешних параметров. Небольшие случайные отклонения управляющих параметров в этих точках могут привести к существенному отклонению свойств системы и изменить путь ее последующего развития. С позиций синергетики подобные критические состояния называются бифуркационными и полифуркационными точками. В их окрестности достаточно слабые воздействия кардинально изменяют эволюцию системы и могут привести к "желательному" состоянию из числа многих, как правило, "нежелательных" состояний [15]. Применительно к НДС это открывает широкие возможности малыми специфическими воздействиями в окрестностях критических точек производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.8]

Гидродинамические пеоднородпостп, встречающиеся в аппаратах, можно разделить на внешние и внутренние. К первым относятся неоднородности скорости потока на входе в реакционный объем, обусловленные неоднородностью давления на границах слоя. Внутренние неоднородности могут быть обусловлены флуктуациями ироницаемости самого зернистого слоя, которые определяются прежде всего способом загрузки катализатора и приводят на практике к появлению в аппарате горячих и холодных зон, тепловых пятен . Из-за существенно нелинейной зависимости производительности и избирательности химического процесса от температуры и времени пребывания реакционной смеси в зоне контакта неоднородности ухудшают показатели процесса. [c.3]

Еще один вид нестабильности — Бенарда — происходит вследствие флуктуации плотности. Она может возникнуть и в гомогенных системах, подобно нестабильности Толмина — Шлихтинга, тогда как нестабильность Кельвина — Гельмгольца и Релея — Тейлора характерны для гетерогенных систем. Флуктуации плотности состоят в том, что под влиянием тех или иных причин (например, градиентов температуры, концентрации) более тяжелые слои оказываются над более легкими. Тогда под действием гравитационных сил начнется перераспределение слоев жидкости, чему, однако, будут препятствовать силы внутреннего трения. [c.30]

Если смещение цепи происходит не в состоянии статического равновесия и не путем одного всплеска тепловой флуктуации, то перемещение цепи не будет обратимым вдоль линии наименьших значений энергии и потребует больших затрат энергии, чем в предыдущих случаях. Чувствительная к скорости энергия, затраченная на единицу расстояния вынужденного перемещения сегмента цепи, эквивалентна силе сдвигового трения ц. Широко исследовалась и обсуждалась в литературе [25] реакция цепей на усилия сдвига в растворе. Было выдвинуто большое число различных молекулярных теорий вязкоупругого поведения полимерных цепей в растворе. С помощью подобных теорий рассчитывается связь между молекулярной массой М (или степенью полимеризации Р), вязкостью раствора "Пз, внутренней вязкостью [ п]=Ит(т1 — т15)/ст15, коэффициентом молекулярного трения и средним квадратом расстояния [c.143]

Изменение внешних условий способствует укрупнению дозародышевых комплексов и переходу их в надмолекулярные образования. Создание надмолекулярных образований происходит вследствие объединения, в том числе атомов, ионов или молекул. Надмолекулярные образования, или надмолекулярные частицы, возникают в случае достижения основной фазой термодинамически неустойчивого метастабиль-ного состояния, характеризующегося совокупностью внутреннего состояния системы и внешних условий, при которых возможно возникновение и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью. При этом гетерофазные флуктуации после достижения ими некоторого критического размера способны к дальнейшему росту и развитию, образуя таким образом зародыши новой фазы, которые можно определить как наименьшие образования надмолекулярных частиц, способные к самостоятельному существованию и образующие новую фазу системы. Подобные единичные зародыши новой фазы называют агрегатом. [c.46]

Ключевым понятием синергетики является представление о порядке и беспорядке в структуре материи. Речь идет об изучении и описании переходов в веществах от уЧюрядоченных состояний к неупорядоченным и обратно. В качестве примеров можно привести переходы в физических системах из парамагнитного состояния в ферромагнитное или из жидкого состояния в твердое кристаллическое. Общие свойства различных систем, связанные с упорядоченностью или разупорядоченностью струк- гурных образований, выражаются корреляцией между ними. Описание систем при изучении подобных явлений производится некоторыми внутренними параметрами системы, выраженными корреляционными функциями, определяющими степень внутренней упорядоченности системы. Корреляционные функции могуг принимать различные значения от минимальных до максимальных. Наряду с этим, очевидно, можно рассматривать некоторые промежуточные состояния между порядком и беспорядком в системе, связанные с корреляцией пространственно-временных флуктуаций положения структурных образований в системе. Изучение пространственно-временных корреляций дает наиболее полную информацию о системе. [c.173]

На рис. 17.2 полученные выше выводы представлены в фафиче-ской интерпретации. Из неравенства (17.15) одновременно следует вывод и об устойчивости стационарных состояний, возникающих вблизи устойчивого термодинамического равновесия. Действительно, если система находится в стационарном состоянии, то она не может самопроизвольно выйти из него за счет внутренних необратимых изменений. Если же в результате флуктуаций термодинамических сил А у около их стационарных значений система незначительно отклонится от стационарного состояния, то вследствие справедливости (17.15) в ней должны произойти такие внутренние изменения, которые изменят значение Л, и вновь возвратят систему к исходному стационарному состоянию (см. рис. 17.2). Это и означает, что данное стационарное состояние является устойчивым, а возвращение в него при незначительных возмущениях аналогично проявлению известного принципа Ле-Шателье, природа которого заключена в устойчивости термодинамически равновесных состояний. [c.342]

Сглаживание флуктуаций. Результаты анапитических измерений, особенно вблизи предела обнаружения, подвержены наложению обусловленных прибором случайных отклонений (шумов). Шумы ограничивают воспроизводимость измерения и обусловливают случайную ошибку результата измерения. Эти случайные колебания можно сгладить, если (в простейшем случае) параллельно входу измерительного прибора подключить конденсатор емкостью С. Если измерительный прибор представляет собой вольтметр и при этом Ri < Rk (рис. А.2.2, а), то этот конденсатор в сочетании с внутренним сопротивлением источника напряжения образует R -звеио (сглаживающее) с постоянной времени т = Ri (секунд). Если измерительный прибор — амперметр (рис. А.2.2, б), то тогда Ri + Ла > Rm и постоянная времени составляет т = R (секунд). Чем больше величина постоянной времени, тем более или менее сильно сглаживаются колебания измеряемой величины. Если результат измерения сам по себе зависит от времени (например, при регистрации полос поглощения в инфракрасной спектрофотометрии), то при слишком большой выбранной постоянной времени начинается искажение формы сигнала [А.2.4, А.2.7]. [c.449]

Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего это дефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, детали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флуктуаци- [c.147]

Рассматривая далее флуктуации термодинамических величин, будем предполагать равновесность ансамбля в том смысле, что выполняется принцип равной вероятности состояний с одинаковой энергией (в энергетическом слое р = onst). Допускаем, что система статистически независима, т. е. слабо взаимодействует с окружающей средой. Будем различать внутренние локальные флуктуации и флуктуации термодинамических параметров для системы в целом. Последние, очевидно, возможны для тех параметров, которые не фиксированы жестко условиями изоляции (табл. 2). В изолированной системе происходят только локальные флуктуации, [c.128]

Использование не одного, а двух или большего числа стандартов для получения информации о содержании в образце каждого определяемого компонента приводит, по данным [72, 73], к заметному повышению воспроизводимости и правильности результатов анализа за счет их меньшей подверженности искажающему влиянию экспериментальных факторов (флуктуациям режима). Проиллюстрируем это на примере метода двойного внутреннего стандарта, заключающегося в том, что в порцию анализируемой смеси вводят два стандартных вещества (ст 1 и ст2), элюирующиеся до и после определяемого соединения. [c.231]

Полимерные капилляры можно применять при рабочей температуре не выше 80°. В противном случае наблюдается сильное увеличение фонового тока и флуктуаций нулевой линии. Это можно объяснить прежде всего присутствием мономеров. В полиамидном расплаве устанавливается равновесие с некоторым количеством мономера (у дедерона приблизительно 11%). Водой или спиртом не удается вымыть этот мономер полностью, ибо он снова и снова мигрирует к поверхности материала. При низких температурах, когда упругость паров мономера мала, его присутствие может быть даже полезным, так как создается шероховатая поверхность, на которой лучше удерживается пленка неподвижной фазы. Отрицательным свойством полиамидной капиллярной трубки является активность материала. Чтобы устранить вредное влияние активности материала трубки, Керер (1964) предложил покрывать внутренние стенки капилляра пленкой лака и химически модифицировать поверхность. Отрицательные свойства полимерных капилляров ограничивают область их применения веществами с температурами кипения до 150° и исключают разделение воды и низших спиртов. [c.314]