Мышьяк комплексы с переходными металлами

Серия Электрохимия . Том 13 Электрохимия пи-комплексов и металлоорганических соединений переходных металлов. Строение двойного электрического слоя и механизм элементарного акта. Электрокатализ реакции восстановления кислорода на окисных катализаторах. Электрохимия переходных металлов. Том 14 Суспензионный и псевдоожиженный электроды. Электровосстановление анионов. Электрохимия серы и ее неорганических соединений. Электроосаждение переходных металлов. Электроосаждение мышьяка и его соединений. Исследование строения двойного электрического слоя и механизма элементарного акта. [c.87]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Переходные металлы образуют комплексы с самыми разнообразными соединениями трехвалентного фосфора, мышьяка и, в меньшей степени, сурьмы и висмута в эту же категорию можно включить производные RjS. Некоторые примеры подобного рода приведены в табл. 27.4. Указанные донорные молекулы, естественно, являются сильными кислотами Льюиса и могут образовывать комплексы с такими акцепторами, как BRg, в которых нет ( -орбиталей. Однако у атомов донора имеются пустые л-орбитали, благодаря чему за счет акцептирования электронов этими орбиталями становится возможным дативное взаимодействие, как показано на рис. 27.10. [c.142]

Многие органические соединения содержат атомы кислорода, азота, серы, фосфора, мышьяка и т. п., связанные с атомами углерода. Такие соединения (спирты, кетоны, кислоты, амины, фосфины, арсины и т. д.) со-держа1т неподеленные пары электронов у рассматриваемых атомов и образуют с переходными металлами большое число комплексов, аналогичных тем, которые получаются с неорганическими соединениями. [c.57]

Соединения трехвалентных фосфора,. мышьяка, сурьмы и висмута, а также двухвалентной серы и селена могут образовывать комплексы с переходными металлами. Эти доноры, конечно, являются довольно сильными основаниями Льюиса и образуют комплексы с льюисовыми кислотами типа ВКз, при возникновении которых не участвуют -орбитали. Однако донорные атомы имеют вакантные 4п-орбташ, способные участвовать в образовании датишых связей, как это показано на рис. 28.7. [c.569]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Один из путей повышения избирательности — создание лигандов, в которых координирующимися атомами были бы фосфор, сера, селен и мышьяк. При этом можно было бы ожидать, что в случае ионов низших валентностей переходных элементов и ионов металлов с заполненными °-уровнями будут образовываться более устойчивые комплексы и константы устойчивости будут различаться сильнее. Однако большинство таких хелато-образующих групп неустойчиво на воздухе или в воде, в связи с чем поиски в этом направлении, вероятно, ограничены. Так, простые меркаптаны легко окисляются, поэтому дитиол необходимо хранить в запаянных ампулах. Аналогично этому быстро разлагается и диэтилдитиокарбаминовая кислота. Однако последняя стабилизируется при переведении ее в соль щелочного металла, а дитиол устойчив в виде ковалентного комплекса с цинком. Возможно, что если таким же образом приготовить и другие аналогичные содержащие серу лиганды, то их использование в качестве реагентов могло бы приобрести практическое значение. Успешное развитие этого направления было бы облегчено, если бы имелась достаточная количественная информация о константах устойчивости комплексов металлов, например с 8-меркаптохинолином (который легко окисляется на воздухе, но образует нерастворимые комплексы с Со, N1, Си, Рс1, Р1 и Ад [2]) и 8-оксихинолином. [c.374]