Изомерия хелатных комплексов

Изомерия хелатных комплексов [c.95]

Тщательное исследование этих таутомерных веществ (В. Вислиценус, К. X. Майер, В. Дикман, 1896—1916 гг.) показало, что изомеры с наивысшей температу рой плавления представляют собой енольные трамс-формы (I) они более сильные кислоты и образуют соль железа. Форма метилового эфира с низкой температурой плавления и жидкая форма этилового эфира являются смесями альдегидных форм (III) и соответствующих мс-енольных форм (II). Последние содержат внутреннюю водородную связь, поэтому они менее сильные кислоты и образуют с ионом железа хелатный комплекс. Альдегидные формы (III) не были получены в чистом виде, а только в растворе в равновесии с енольными формами. [c.84]

Рис. 11.19. Энантиомеры ч с-изомера (а) и оптически неактивный транс-изомер (б) комплекса с двумя хелатными циклами

Если в результате темплатной конденсации может образоваться несколько соединений, обладающих одинаковыми набором донорных атомов и размером макрокольца, то часто выделяются все комплексы Обычно они являются изомерами, различающимися порядком чередования или способом ориентации хелатных колец 1801 [c.29]

Расстояние между гуаниновыми основаниями в цепи ДНК (0,32 нм) практически совпадает с расстоянием между лигандами в цис-изомере комплекса платины и заметно короче, чем в транс-изо-мере комплекса. Поэтому для цис-изомера комплекса платины возможно замещение двух молекул аммиака на остатки азотистого основания молекулы ДНК с образованием хелатного цикла. [c.110]

Атом платины в комплексе 88 координирован с двумя нуклеофильными центрами лиганда 35 атомами азота (М Pt) и серы (8 Р1) с образованием хелатного цикла. В элементарной ячейке кристалла находятся две симметрически независимые молекулы комплекса. Основное различие в их конформации заключается в ориентации триметилсилильной группы относительно средней плоскости молекулы, т. е. в структуре сосуществуют два конформационных изомера. Длины связей и валентные углы в обеих молекулах близки и соответствуют обычным значениям 2.017 А (Р1-К) и 2.225 А (Р1-8). Металлоцикл в обоих конформерах является плоским (в пределах 0.03 А). [c.130]

Было также предложено классифицировать комплексы с тремя хелатными циклами, являющиеся наиболее распространенными оптически активными соединениями, по типу спирали, образующейся при повороте комплекса вокруг оси вращения третьего порядка [70]. Если образуется правая спираль, то изомер называют Д-изомером, а его зеркальное отображение — Л-изомером [c.340]

Конформационная изомерия специфична для хелатных комплексов. Конформационные изомеры отличаются другот друга пространственным расположением атомов в циклах и переходят друг в друга без разрыва связей. Конформационную изомерию вызывает, например, шестичленный несопряженный цикл, присутствуя в одной комплексной частице в форме ванны, а в другой — в форме кресла. [c.107]

Образование хелатного комплекса характерно для сорбентов, имеющих при атоме металла свободную гидроксильную группу. Этот тип связи могут образовывать именно те вещества, которые образуют внутримолекулярные водородные связи. Этот тип связи может возникнуть не только при использовании окиси алюминия, но и окиси железа, или гидроокиси магния, особенно при хроматографировании соединений типа а- и р-аминоспиртов, а- и Р оксиальдегидов или кетонов, о-аминофенола, о-оксибензойной кислоты и т. д. В зависимости от характера субстрата перечисленные соединения образуют либо хелат (при этом заметно увеличивается взаимодействие между сорбентом и веществом), либо снова внутримолекулярную водородную связь (при этом взаимодействие между веществом и сорбентом заметно ослабевает. Этим обстоятельством объясняется, например, тот факт, что некоторые из перечисленных типов соединений при хроматографировании на окиси алюминия имеют меньшую величину Яр, чем их изомеры, тогда как при проведении анализа на бумаге или силикагеле наблюдается обратная картина. [c.27]

Хелатные комплексы не только активны, но и обладают большой активируемостью, т. е способны сильно менять активность под влиянием небольших изменений в составе молекулы адден-да. Причина повышения каталитической активности иона при вхождении его в комплекс неясна. Ферменты, разлагающие только один из оптических изомеров, имеют аналоги в более простых системах. Например (1- и /-камфокарбоновые кислоты при нагревании в растворителях образуют камфору и углекислый газ. [c.264]

Оптическая изомерия октаэдрических комплексов. Выше указывалось, что у частиц комплексов с тремя хелатными циклами, например [Со еп)з]з+ и [Со(С204)з], отсутствует плоскость симметрии. Такие комплексы могут существовать в двух оптически активных формах или как их рацематная смесь. Критерием отсутствия плоскости симметрии и, следовательно, наличия оптической изомерии является несовмещаемость в пространстве оптических изомеров (при любых их поворотах). [c.338]

Для возникновения оптической изомерии комплекс не обязательно должен содержать три хелатных цикла, иногда достаточно и двух (рис. 11.19). Если два оставшихся координационных места занимают одинаковые монодентатные лиганды, то возможны два геометрических (цис- и транс-) изомера. У трансизомера имеется три внутренних плоскости симметрии, поэтому он оптически неактивен, а г йс-изомер оптически активен. В принципе все хелатные циклы можно заменить на монодентатные лиганды либо трех видов (комплекс [МА2В2С2]), либо шести видов (комплекс [MAB DEF] ) комплексы обоих типов будут оптически активными. Существует и много других способов размещения различных комбинаций моно- и полиден-татных лигандов. На практике, однако, разделение оптических изомеров ограничено комплексами с хелатными циклами, поскольку они обеспечивают дополнительную стабилизацию комплекса (см. разд. 11.9). Нехелатные комплексы трудно синте- [c.338]

Стереоселективность и конформация хелатных циклов. Помимо асимметрии октаэдрических комплексов, имеющих три хелатных цикла, возможна также асимметрия и в лиганде. Например, гош-конформация, которую принимает этилендиамин при образовании связи с металлом, является, по существу, асимметричной (рис. 11.26), и в принципе его можно было бы разделить на два энантиомера, если бы не существовало низкого энергетического барьера рацемизации. При присоединении хелатообразующего лиганда к металлу асимметрия гош-формы сохраняется, однако эти два энантиомера могут еще вза-имопревращаться друг в друга через образование промежуточного плоского конформера при очень малой затрате энергии (рис. 11.27). Таким образом, хотя возможно изобразить два оптических изомера такого комплекса, как [Со(еп) (ЫНз)4Р+, на практике выделить их оказывается невозможным [75]. [c.343]

Оценки энергий напряжения в исходных соединениях, разу-.меется, не дают оснований делать количественные выводы о скоростях реакций, тем более, если учесть, что катализируемые реакции 1,2- и 2,3-изомеров идут через промежуточные хелат-ные комплексы, в которых атом меди образует координационные связи с атомами галогена и кислородом карбоксильной группы. Для полного анализа реакционных способностей следовало бы провести расчеты энергий напряжения переходных состояний 1-галогеннафталин-8-карбоновых кислот, а также хелатных комплексов, образующихся при реакциях 1,2- и 2,3-изомеров (впрочем, хелатные комплексы могут соответствовать и локальным минимумам на кривой энергия — координата реакции). Но такая задача слишком трудна для рассматриваемых реакций. Поэтому из конформационных расчетов можно лишь сделать вывод о повышенной активности рассматриваемых 1,8-производных кислот этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.282]

Геометрические соображения говорят о том, что комплексы типа М(а2ЬгС2) могут иметь пять геометрических изомеров, причем один из них хирален и мог бы существовать в виде пары оптических антиподов. Однако для комплексов содержащих только монодентатные лиганды, оптически ак тивные формы неизвестны. Напротив, получены разнообраз ные оптически активные комплексы хелатного типа (с лиган дами, занимающими более одного координационного места) [c.669]

В настоящее время попытки умозрительной интерпретации опередили точность и количество имеющихся данных, и требуется подкрепление предположений опытом. Данные по одним только свободным энергиям полезны для поисковых исследований, например в случаях комплексов ионов щелочных металлов или более тяжелых переходных металлов, комплексов лигандов с тяжелыми донорными атомами и со специфической стереохимией, смешанных и многоядерных комплексов, инертных систем и при изучении влияния растворителя на связи М—L. Очень мало известно о равновесии между внутренней и внешней сферами, хелатными и нехелатными соединениями, изомерами с высоким и низким спином. [c.71]

ЛЮ—крафтсу, где степень атаки пространственно затрудненного орто-положения уменьшается с повышением температуры. То, что о-оксикетоны в виде комплекса с хлористым алюминием образуются при высокой температуре в больших количествах, чем п-изомеры, также отличает эту реакцию от перегруппировки ортаниловой кислоты в более стойкий пара-изомер — сульфаниловую кислоту. Такое различие обусловлено хелатной структурой хлоралюминиевого комплекса [c.305]

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр, комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому нли вблизи него, напр, замена атома Н иа алкильную фуппу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров. [c.470]

При взаимодействии с ионами металлов о-изомер гидрокси-фенилиминодиуксусной кислоты образует более устойчивые комплексы, чем м- и л-изомеры, что естественно, учитывая сте-рическую возможность замыкания дополнительного хелатного цикла [430] Обращает на себя внимание сравнительно высокая устойчивость комплексонатов бериллия с о-, м- и п-изоме-рами (табл 2.34) [432], так как в принципе карбоксилсодержащие комплексоны, за некоторыми исключениями, не склонны взаимодействовать с этим катионом Малая разность в устойчивости комплексов Ве - - с о-, м- и /г-изомерами может быть связана с тенденцией этого катиона образовывать связи через молекулу воды либо с образованием димеров. Участие кислорода фенольного гидроксила в координации с бериллием подтверждается тем фактом, что фенилиминодиуксусная кислота, не содержащая этой донорной группы, не образует устойчивых комплексов с бериллием. [c.233]

Для громе-изомера такое замещение с образованием достаточно прочного хелатного цикла невозможно, так как вторая замещающая группа не достигает противоположной вершины квадрата (комплекса платины) н, таким образом, нз одной цепи ДНК не будет одновременно выведено два азотистых основания, транс-Изомер комплекса платины мог бы связать только разные ветви двойной спирали ДНК, но транс-лигаилы легко вступают в реакции замещения и связь ветвей ДНК легко бы рвалась, т. е. ДНК могла бы продолжать участвовать в биопроцессах. [c.110]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Авторы работы [25] отмечают важный аналитический аспект хелатных фаз. НЖФ этого типа могут быть успешно применены для разделения смесей, компоненты которых только незначительно различаются в структуре, такие, например, как изотопы или энантиомеры. Интересные результаты по разделению ароматических углеводородов с использованием комплексов Вернера как НЖФ описаны в работе [26]. Интересные результаты по разделению пара- и мета-язомеров ксилолов получены на хроматографической колонке с М(4-метилпири-дин)4 (N S)2, где М — Ni, Со, Fe. Например, коэффициент разделения (относительное удерживание) для вышеуказанных изомеров ксилола равен 2,42 (М — Ni, 80 °С) 2,10 (М —Со, 90 °С) 2,50 (М —Fe, 80 °С). Однако выходящий из колонки последнихМ пара-язомер образует несимметричную хроматографическую зону, асимметричность которой увеличивается в ряду комплексообразующих НЖФ со следующими металлами же-лезо>кобальт> никель. Разделение пара-мета-язоме- [c.174]

Множество работ по оптической изомерии было выполнено с октаэдрическими комплексами, содержащими хелатные лиганды. Наиболее распространенный тип таких комплексов содержит три биден-татных лиганда или два бидентатных и два монодентатных лиганда. В этих случаях энантиоморфными оказываются 5.XXXПа (симметрия Од) и б.ХХХПг (симметрия С ) [c.172]

При восстановлении борогидридом ВН или натриевым производным нафталина хелатных солей палладия(П) с диарсином или дифосфином состава [Рс1 (с11аг5)2Р+ образуются бесцветные, легко окиатяющиеся на воздухе комплексы [Рс1 (сИаг5)21. Если исходное соединение содержит тридентатный фосфин, удается выделить два изомера, отличающиеся, по-видимому, числом мест присоединения лиганда к центральному атому. Было высказано предположение о том, что один изомер построен в виде плоского квадрата, а другой в виде октаэдра [31. [c.475]

Когда говорят эту смесь невозможно разделить , верится с трудом — скорее всего неудачники не прибегли к помощи хроматографии или, хотя и сделали это, не сумели подобрать нужный режим разделения. Это относится и к изомерам 1,2-дифтордихлорэтилена их не удалось разделить на двенадцати разных неподвижных фазах, но кто может поручиться, что не существует тринадцатой, на которой они разделились бы. Ведь с помощью удачной неподвижной фазы делят смеси, которые могут показаться принципиально неделимыми. Например, смесь металлов. Первая заповедь газовой хроматографии вещество должно обладать хотя бы крошечной летучестью. А металлы Жидкая ртуть — и та кипит выше 350° С. Большинство же металлов при такой температуре даже не плавится. О газовой хроматографии, казалось бы, не может быть и речи. Но если не летят сами металлы, почему бы не использовать их соединения, некоторые из которых могут даже перегоняться, например хелат-ные...-В отличие от металлоорг анических соединений, они не содержат связей между атомами металла и углерода. В хелатных соединениях металл завязан двумя типами связей ср.азу. Одна из них — обычная, такая же, как, например, связь с кислородом в окислах. Другая же — так называемая координационная. Органическая молекула, присоединенная к металлу — лиганд, устроена так, что, образуя эти связи, берет атом металла как бы в клещи, обнимает его. Отсюда происходит и название таких комплексов, восходящее к греческому слову хе-ла — клешня. Ацетилацетон [c.74]

Хотя влияние температуры обычно проявляется не так резко, как в приведенном случае, все же справедливо следующее общее правило низкая температура благоприятствует пара-замещению, более высокая— орто-замещению. Это направление реакции противоположно наблюдаемому при конденсации замещенных углеводородов по Фриделю—Крафтсу, где степень атаки пространственно затрудненного орто-положения уменьшаетсл с повышением температуры. То, что о-оксикетоны в виде комплекса с хлористым алюминием образуются при высокой температуре в больших количествах, чем /г-изомеры, также отличает эту реакцию от перегруппировки ортаниловой кислоты в более стойкий пара-изомер — сульфаниловую кислоту. Такое различие обусловлено хелатной структурой хлоралюминиевого комплекса [c.296]

Накахара и др, [4] рентгенографически показали, что хелатное кольцо в комплексе [ o(en)2 l2] l НС1 Н2О неплоское и молекулы этилендиамина находятся в форме гош-изомеров. [c.257]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомерия хелатных комплексов: [c.63] [c.155] [c.57] [c.173] [c.173] [c.218] [c.15] [c.15] [c.26] [c.344] [c.258] [c.141] [c.370] [c.370] [c.17] [c.161] [c.343] [c.194] [c.33] [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология