Поверхностная реакция протонизация

Ход кривой зависимости рл-констант от pH качественно отражает также влияние заместителя на механизм восстановления. Толкование хода кривой рл — pH дано в заботах [98, ПО]. Особенности влияния заместителей на потенциалы и механизм восстановления производных серии нитробензола тесно связаны с изменением адсорбции молекул деполяризатора [падением адсорбируемости по мере удаления от потенциала максимальной адсорбции в положительную или отрицательную стороны или вытеснением адсорбированных молекул деполяризатора молекулами ПАВ (спирта)]. В данной серии соединений введение в молекулу электронодонорных и электроноакцепторных заместителей не просто смещает в сторону более или менее катодных потенциалов, но и переносит весь процесс восстановления в иную область потенциалов, существенно отличающуюся в смысле адсорбируемости компонентов электродной реакции, что сказывается и на параметрах присоединения электрона, и на параметрах сопутствующих поверхностных реакций протонизации. [c.247]

Важную роль в электрохимии близких по природе поверхностных реакций протонизации, в том числе при каталитическом выделении водорода (см. ниже), сыграли работы С. Г. Майрановского [193]. [c.101]

Адсорбция ингибитора на поверхности металла (увеличение и 0 ) и вытеснение сероводорода с поверхности металла (уменьшение [Н 25]аде должны приводить к уменьшению. Блокировка молекулами ингибиторов сероводорода, адсорбированного поверхностью, также должна уменьшать, так как снижается эффективная концентрация ИзЗ" ", В присутствии в растворе ингибитора люгут также измениться реакции, лежащие в основе кинетических уравнений. Ингибитор будет влиять как на кинетику реакции протонизации сероводорода (22), так и на кинетику реакции образования поверхностного катализатора (33). Препятствуя протеканию реакций (22) и [c.77]

Майрановский объясняет протеканием тех же процессов, о которых говорилось выше. Однако благодаря адсорбции катализатора в этом случае химическая реакция протонизации происходит на самой электродной поверхности. Часто наблюдаются также смешанные токи [84—87], когда предшествующая реакция (XI) протекает и на поверхности электрода и в объеме раствора. Доля поверхностного тока, обусловленного реакцией, протекающей на поверхности электрода, возрастает при увеличении адсорбции электрохимически неактивной формы катализатора [84—87]. Адсорбция катализатора в целом зависит от адсорбции его кислотной и основной форм, находящихся между собой в протолитическом равновесии. Поверхностная активность основной формы значительно превосходит активность кислотной формы более того, адсорбируемость кислотной (катионной) формы катализатора на отрицательно заряженной поверхности электрода изменяется с потенциалом гораздо меньше, чем основной, поэтому изменение адсорбируемости катализатора в целом определяется в основном изменением адсорбируемости его основной формы. Однако количество адсорбированного катализатора зависит также и от соотношения между формами, т. е. от величины pH раствора. [c.393]

Между теоретической и найденной на опыте зависимостью Р от i)5i было найдено хорошее согласие. Увеличение влияния катионов на высоту каталитической волны в ряду Li+< Na+< < Rb+< s+ также подтверждает поверхностный характер реакции протонизации [851. [c.394]

Если каталитический ток определяется не только поверхностной реакцией, но частично также и протонизацией, протекающей в объемном при- [c.394]

Предположим, что константа скорости предшествующей химической реакции, протекающей в объеме раствора и на поверхности электрода (с участием адсорбированного К), имеет один и тот же порядок величины (на самом деле реакция с адсорбированным веществом обычно протекает с большей скоростью). Тогда на основании изложенного выше можно заключить, что даже в случае сравнительно небольшой адсорбции В предшествующая реакция протекает главным образом на поверхности электрода, вызывая поверхностную волну [479—480], а не в объемном реакционном слое. Особенно это относится к предшествующим реакциям протонизации, когда, как будет показано ниже (см. стр. 143). у поверхности электрода но сравнению с массой раствора резко повышена концентрация и второго компонента приэлектродной реакции — донора протонов. Большинство полярографических волн, ограниченных подобными процессами, имеет, по-видимому, либо чисто поверхностный, либо смешанный поверхностно-объемный характер. [c.114]

Впервые влияние ионной силы буферного раствора на кинетический ток с предшествующей реакцией протонизации с точки зрения изменения 1 )1-потенциала было рассмотрено 3. Грабовским и Э. Бартель [564], у которых теория хорошо согласовалась с опытом благодаря поверхностному характеру изучавшегося ими процесса. [c.149]

Синергетический эффект НгЗ обычно объясняют тем, что адсорбированные на железе анионы Н5 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа Н+. К последним принадлежат и амины, которые за счет реакции протонизации превращаются в органические катионы. В результате взаимодействия промежуточного комплекса Ре(Н5 ) с органическими катионами К+ на поверхности металла возникает относительно прочное поверхностное соединение Ре(Н—5—Н), которое, с одной стороны, не способно служить поставщиком протонов для катодного процесса, а с другой — затрудняет анодную реакцию ионизации металла. Кроме того, адсорбированные катионы ингибитора смещают фгпотенциал в положительную сторону, что также способствует замедлению реакции разряда ионов водорода. [c.299]

Приведенные выше уравнения справедливы для процессов, предшествующая реакция протонизации которых протекает в объемном реакционном слое, т. е. для случаев объемных кинетических и квазидиффузионных волн. Однако, вследствие поверхностной активности многих органических соединений на границе электрод— раствор даже при заполнении неактивной формой деполяризатора всего лишь 0,5% поверхности электрода, как показывает простой расчет [57, 133], доля поверхностного тока значительно выше, чем объемного. Таким образом, большинство кинетических токов с участием органических деполяризаторов имеет чисто поверхностный характер. [c.47]

Если в области потенциалов, в которой наблюдается волна с предшествующей поверхностной реакцией, величина предельного кинетического тока, определяемого уравнением (1-64), заметно меньше предельного диффузионного, то на волне появляется характерный спад. На рис. 11 приведена в качестве примера [132] первая волна восстановления 2-бром-5-ацетилтиофена в щелочной среде. Электрохимическому разрыву С—Вг-связи, которому отвечает эта волна, предшествует поверхностная протонизация кето- [c.48]

Количественный учет влияния поля электрода на электродные процессы с предшествующей реакцией протонизации очень сложен [173, 174], однако для частного случая процесса восстановления с предшествующей поверхностной протонизацией или с объемной протонизацией, протекающей в очень тонком слое вблизи поверхности электрода, влияние поля электрода на скорость процесса в целом может быть учтено сравнительно просто. Так, уравнение для изменения Еч, необратимой волны восстановления заряженного вещества с предшествующей протонизацией, происходящей в очень тонком реакционном слое или на самой поверхности электрода, имеет вид [57, 133, 170] [c.64]

Для проверки, является ли первая волна в кинетической области чисто объемной, изучена зависимость высоты волны пр от периода капания t в 10- и 30%-ном этаноле. На рис. 3 представлена эта зависимость для 30%-ного спирта примерно такой же характер зависимости наблюдается и для 10%-ного спирта. Функция Г /" пр/(14 — пр) от не зависит от продолжительности жизни капли (рис. 4), что, согласно Майрановскому, может указывать либо на чисто объемный характер предшествующей реакции протонизации, либо на чисто поверхностную или объемно-поверхностную природу химической реакции, протекающей в условиях, когда процесс адсорбции близок к равновесному состоянию [6, стр. 193]. [c.119]

В случае необратимых процессов E i, волн зависят от pH в том случае, когда собственно электрохимической стадии (переносу электронов) предшествует реакция протонизации. К такому случаю относятся кинетические и квазидиффузионные как поверхностные, так и объемные волны. В уравнения для Еу, (или qpi/J таких волн прямо или косвенно (через р или сг) входит концентрация ионов водорода. В обшем случае, как следует из соответствующих выражений для Еч или qpi/ (57) и (61), величина сдвига Еч с pH определяется величиной наклона полулогарифмического графика волны [66], т. е. [c.61]

Вследствие высокой поверхностной активности большинства органических веществ случаи чисто объемных кинетических и каталитических волн очень редки. Довольно мало известно и о смешанных объемно-поверхностных волнах, когда предельный ток ограничен скоростью одной и той же химической реакции, протекающей как в объемном реакционном слое, так и на поверхности электрода. Примером такого ограничения тока является вторая волна на полярограммах малеиновой кислоты [19] ее высота ограничена объемно-поверхностной протонизацией моноанионов малеиновой кислоты. Благодаря различному характеру влияния на объемную и поверхностную составляющие тока условий полярографирования, и в первую очередь периода капания электрода, температуры, а также содержания органического растворителя в растворе, удается определить [20] отдельно каждую из составляющих тока и оценить константы скорости объемной и поверхностной реакций. [c.310]

В этом уравнении 2 — заряд частицы, находящейся в растворе, т. е. до ее поверхностной протонизации. Нетрудно видеть, что в отсутствие предшествующей реакции протонизации, когда йЖ1/,/5рН = О, уравнение (25) переходит в (19). [c.34]

Постоянные величины — константа скорости протонизации, толщина реакционного слоя (объемная реакция) или адсорбционная константа (поверхностная реакция) и другие — введены в константу к. Силу тока р определяют, как и выше, при большом избытке В. Из (316) —(319) получаем [c.137]

Представления о трех возможных путях электровосстановления и о поверхностной протонизации как о стадии, определяющей, при известных условиях, протекание реакций электровосстановления и [c.440]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

Если стадия разряда оказывается быстрой, то скорость процесса определяется скоростью предшествующей химической реакции. Предшествующая химическая реакция может происходить или на поверхности электрода, или в объеме раствора. В первом случае говорят о поверхностных или гетерогенных, а во втором — об объемных или гомогенных предшествующих реакциях. Примером предшествующей химической реакции может служить протонизация пиридина [c.313]

Представления о трех возможных путях электровосстановления и о поверхностной протонизации как о стадии, определяющей, при известных условиях,, протекание реакций электровосстановления и. о вероятности осуществления этой стадии на различных катодах, были изложены в работах Антропова (1950—1954). Им же были выведены общие кинетические уравнения процесса протонизации. В дальнейшем эти положения были существенно развиты другими исследователями, разграничившими понятия поверхностной и объемной протонизации. [c.472]

Имеющиеся значения констант относятся чаще всего к многоэлектронным волнам, соответствующим сложному электролитическому процессу, в котором наряду с присоединением электрона играют роль предшествующие и последующие химические реакции. Поэтому интересно провести определения р, -констант для элементарных одноэлектронных реакций. В ряду 5-нитрофурана оказалось, что при высоких значениях pH, при которых 1,, не зависит от pH, значение константы р для четырехэлектронной волны (в водной среде) [94, 95] практически то же, что и для одноэлектронной волны (в водно-спиртовой среде при том же pH или в присутствии поверхностно-активных веществ, когда протонизация образовавшихся радикал-анионов заторможена) [96]. При более низких значениях pH константа ря распадается на два параметра, первый из которых не зависит от pH, а второй является линейной функцией pH 187] (рис. 9) [c.110]

В сильнокислых средах переносу электронов может предшествовать поверхностная протонизация молекул хинонов (даже с предварительным переносом двух протонов), которая особенно четко проявляется при электрохимической реакции на твердых электродах [145]. [c.187]

Вследствие того, что заряд кислотных компонентов всегда на единицу выше, чем заряд соответствуюш,их им оснований, кислотноосновное равновесие у отрицательно заряженной поверхности электрода сдвинуто (по сравнению с равновесием в объеме раствора) в сторону кислотной формы. Сдвиг этот бывает весьма заметным так, в 0,1 М растворе 1,1-зарядного электролита при потенциале электрода около —1,5 в (по кал, э.) pH у поверхности катода на две единицы ниже, чем в объеме раствора. Различие в концентрациях доноров протонов у поверхности электрода и в объеме раствора, как следует из уравнения (24), зависит от величины я) , поэтому в случае процессов с предшествующей протонизацией (когда волн зависят от pH [9,12]) изменение pH в приэлектродной области является дополнительным фактором, влияющим на Еу волн при изменении строения двойного слоя. В наиболее часто встречающемся случае электродных процессов с предшествующей реакцией — поверхностных квазидиффузионных [12, 91 ] волн (т. е. волн, высота которых вследствие достаточно высокой скорости предшествующей реакции практически достигает уровня предельного диффузионного тока по находящемуся в растворе деполяризатору, но потенциал полу-волны продолжает оставаться функцией скорости этой предшествующей химической реакции),— зависимость Еч от 1(31, учитывающая изменение эффективного скачка потенциала и изменение приэлектродной концентрации заряженных частиц, выражается уравнением [9, 12] [c.34]

У волны 1-нитропропана наблюдаемое значение Д-Ei/,/Д lg K+ 4" 37 мв почти совпадает с изменением 1151-потенциала, следовательно, в данном случае эффект изменения pH в приэлектродном слое почти не сказывается. Это, по-видимому, можно объяснить сравнительно малой адсорбируемостью 1-нитропропана, приводящей к снижению доли поверхностной реакции протонизации. [c.148]

Изучено влияние концентрации этанола, pH раствора и его ионной силы, а также температуры на полярографическое поведение анионов а-бромзамещенных карбоновых кислот. С ростом ионной силы или содержания этанола в растворе волны анионов становятся положительнее. При увеличении pH > 4,6 волна восстановления недиссоциированной а-бромпальмитиновой кислоты (ВПК) снижается и приобретает кинетический характер, на площадке ее предельного тока появляется спад, и при более отрицательных потенциалах появляется новая волна, которой не зависит от pH, а сумма высот обеих волн отвечает диффузионному току. Высота кинетической волны ВПК определяется скоростью протонизации ее анионов в адсорбированном состоянии. По высоте предельного тока кинетической волны ВПК ioo. зависящего от концентрации ВПК, впервые определена константа скорости поверхностной протонизации анионовВПК под действием воды при разных температурах в рас-творах с различным содержанием этанола. В 20%-ном этаноле энергия активации поверхностной реакции протонизации близка 5 пкал/моль. [c.192]

Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. С одной стороны, они относятся к числу наиболее изученных объектов после публикации Шикаты [67], которая была первой работой по органической поля- рографии вообще, ароматическим нитросоединениям посвящены сотни работ (обзор до 1961 г. см. [68]). Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяри тора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протогенных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [c.237]

Адсорбция молекул нитробензола достаточно высока на всем протяжении потенциалов появления 4е-волны, чтобы обеспечить быстрое протекание всех поверхностных реакций протонизации и постоянство суммарной высоты волны, поэтому на полярограмме не наблюдается заметных спадов предельного тока первой волны (таковые наблюдаются лишь для отдельных производных в средах с высоким содержанием спирта). Потенциалопределяющей стадией является обратимый перенос первого электрона к нитро-группе с образованием анион-радикала [93], который очень быстро протоиируется до радикала. Дальнейшее восстановление образовавшегося радикала до нитрозобензола протекает при более положительных потенциалах, чем перенос первого электрона к нитрогруппе, однако эта стадия считается необратимой и, по-видимому, вызывает необратимость процесса в целом [103]. [c.242]

Знание истинных значений рКл приобретает особое значение при интерпретации полярографических данных, полученных в протогенных средах, где перенос электрона сопряжен с предшествующими или последующими реакциями протонизации. Сопоставление истинных и полярографических констант кислотности позволяет выявить кинетические эффекты, связанные со взаимодействием электрохимически активных анионов с протонами, оценить скорость протонизации, вклад поверхностного процесса и т. д. В случаях, где электрохимические превращения совершаются без предшествующей протонизации, по изломам на кривых зависимости /2 — pH могут быть определены истинные значения констант протолиза. Таким способом по характеру этих кривых для электрохимического окисления, например, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, которые находятся в хорошем сохласии со значениями, полученными другими методами [130]. [c.134]

Посвящена применению полярографии в каталиметрии с целью проведения электродных индикаторных каталитических реакций и измерения их скорости по силе тока. Рассмотрены три наиболее распространенных типа электрокаталитических процессов разряд ионов металлов при катализе лигандом, выделение водорода и восстановление окислителей. Приведена подробная классификация по субстрату и катализатору. В анализе механизма процессов учитывались промежуточные реакции комплексообразования. Даны константы скорости объемного и поверхностного комплексообразования, протонизации, димеризации и OB взаимодействия, устойчивости комплексов и равновесия протонизации лигандов. [c.14]

Уравнения (75) — (77) показывают, что величина г р для поверхностных процессов в общем случае зависит от потенциала электрода, поскольку этот потенциал влияет как на константу /< ав (Л в), так и на г 5гпотен-циал. В зависимости от знака суммарного заряда г- -у и знака заряда поверхности электрода эти эффекты могут усиливать или ослаблять друг друга. Более простой с этой точки зрения процесс рассмотрел Майра-новский [36], изучая поверхностную реакцию при г + г/ —О (поверхностная протонизация 5-бром-2-аце-тилтиофена с участием в качестве доноров протонов молекул воды). При этом только учитывалось изменение с потенциалом адсорбционной константы. Имеются также работы [50, 51], в которых при подобном анализе принималось во внимание и изменение фрпотенциала. [c.57]

Известно, что вещества, в молекулах которых имеются атомы, обладающие неподеленной парой электронов, способны к реакции поверхностной протонизации с последующим отщеплением от них атомов водорода. Эти реакции лежат в основе каталитического ускорения выделения водорода на ртути или корроэии цинка и кадмия в присутствии ряда органических соединений, а также в процессах электровосстановления [130-134, 153,158,166], [c.62]

Структура двойного слоя влияет на адсорбцию незаряженных реагирующих веществ и в более значительной степени на концентрацию ионов водорода в плоскости максимального яриг ближения. Последний фактор может играть доминирующую роль при каталитическом выделении водорода (поверхностные волны) [3, 10, 12, 13] и в случае реакций с предшествующей по верхностной протонизацией [2, 20, 21]. Очевидно, что на процес СЫ, обратимые в полярографических условиях, изменения строе ния двойного слоя практически не влияют, ибо кинетика пере носа заряда, в этом случае не играет роли........ [c.325]

Процессы каталитического выделения водорода значительно уменьшают ингибирующее действие добавок или даже превращают их в стимуляторы коррозии [25, 26]. Это приводит к тому, что такие соединения (например, протонирован-ные катионы пиридиновых и анилиновых производных) являются гораздо менее эффективными ингибиторами коррозии металлов, чем следовало ожидать, исходя из их поверхностноактивных свойств. Так, например, величины onsts уравнений (21) и (22) при ингибировании коррозии цинка некоторыми пиридиновыми и анилиновыми производными оказываются значительно меньшими соответствующих величин, полученных для железа (табл. 10 —11). Это свидетельствует о том, что в условиях примерно одинаковой адсорбции указанные соединения в меньшей степени защищает от кислотной коррозии цинк, чем железо, на котором каталитические эффекты отсутствуют. Их можно, однако, превратить в эффективные ингибиторы кислотной коррозии цинка, если исключить возможность участия в реакциях поверхностной протонизации. Последнее может быть достигнуто путем кватер-низации атомов азота углеводородными радикалами. В присутствии таких соединений (например, ДПХ, ЦПХ, ингибито-рш КПИ-1, КПИ-3, КПИ-7, КПИ-9), как и ожидалюсъ достигается высокая степень защиты (вплоть до 99%) корродирующего цинка [63]. [c.105]

Представление о поверхностной протонизации как о стадии, определяющей, при известных условиях, протекание реакции злектровосстановления, вероятности осуществления этой стадии для различных катодов, а также общие уравнения, описывающие ее скорость, были изложены в работах автора (1950—1954). В дальнейшем эти положения были существенно развиты другими исследователями, особенно С. Г. Майрановским. Для частного случая ртутных катодов МайраноБский рассмотрел вероятный механизм процесса протонизации, разграничил понятия поверхностной и объемной протонизации, учел возможность изменения скорости протонизации за счет разности концентраций водородных ионов в глубине раствора и у поверхности электрода, а также вывел соответствующие кинетические уравнения. [c.405]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

При дальнейшем увеличении pH, начиная с pH 9,5, 2е-волна восстановления непротонированного карбонила (механизм ЕСЕС) постепенно убывает в виде кривой диссоциации до 1е-уровня. Это обусловливается недостатком в растворе протонов или других доноров протонов [91], необходимых для обеспечения достаточной скорости реакции (X). Скорость последней предопределяет высоту волны или, вернее, ее кинетической составляющей (т. е. части волны, превышающей уровень 1е-процесса). Процесс протонизации анион-радикалов в данном случае не носит поверхностного характера, и средняя точка кривой диссоциации (порядка 10) практически не зависит от концентрации спирта в растворе [92]. Определенные методами циклической хроновольтамперометрии значения рК ц+ кетильных радикалов из бензофенона, ксантона, флуорена оказались равными 9,2—9,8 [105]. Зависимость Ei/ от pH в этой области (Afi/oMpH = —33 мВ/ед. pH) указывает на участие одного протона в потенциалопределяющей стадии. [c.177]

Для каталитической волны водорода А д/г / соль = = 60 мв, что, согласно (25), говорит об отрицательном заряде каталитически активного колшлекса в растворе после поверхностной протонизации этот комплекс становится электронейтраль-ным и в таком состоянии вступает в электрохимическую реакцию, обусловливаюш,ую каталитическое выделение водорода. [c.37]