Акцептирование электронов

На основании законов электростатики, учитывая потенциалы ионизации пли электроотрицательность ионов, можно было бы ожидать, что стабильность хелатных комплексов при переходе от марганца к цинку будет монотонно возрастать. В действительности же самые прочные комплексы с азотсодержащими лигандами образуют ионы u (табл. 4-2). Ионы кобальта, никеля и железа также образуют весьма прочные комплексы с такими лигандами, что объясняется, по-видимому, способностью переходных металлов предоставлять свои -орбитали для образования координационных связей за счет акцептирования электронов лигандов. Весьма важным представляется тот факт, что ионы железа, медн и кобальта часто располагаются в центрах специфических азотсодержащих структур, налример гема (рис. 10-1) и витамина В,2 (дополнение 8-Л). [c.267]

Основная проблема всех процессов брожения — проблема акцептора электронов. В конечном итоге степень окисления и сопряженное с этим количество выделяемой свободной энергии, а также характер образующихся продуктов определяются природой конечных акцепторов электронов. При брожениях конечными акцепторами электронов служат в основном органические соединения метаболиты, образующиеся из исходных субстратов (пировиноградная кислота, ацетальдегид), или вещества, имеющиеся в среде культивирования (некоторые аминокислоты и другие органические соединения, способные восстанавливаться). В ряде брожений акцепторами электронов служат молекулы СО2, а также ионы водорода (Н ). Кроме того, в отдельных случаях дополнительными акцепторами электронов могут быть некоторые достаточно окисленные неорганические соединения, такие как нитрат, молекулярная сера. Если конечным акцептором электронов является ацетальдегид, образуется этанол, если пируват — молочная кислота. Акцептирование электронов молекулами СО2 приводит у разных видов к возникновению формиата или ацетата, если же эту функцию выполняют ионы водорода, образуется молекулярный водород (Н2). [c.209]

Как правило, большинство комплексообразователей — ионов d-металлов — имеет достаточное количество вакантных атомных орбиталей для установления с лигандами большого числа а-связей по донорно-акцепторному механизму. Однако эти возможности не могут быть реализованы полностью, так как перенос электронных пар от лигандов к комплексообразователю повышает его отрицательный заряд, который препятствует дальнейшему акцептированию электронов. Кроме того, взаимное отталкивание лигандов, особенно анионов, ограничивает их число в комплексе, а следовательно, и [c.121]

Среди электронно-дефицитных элементов 13-й группы лишь бор может образовывать прочные ковалентные связи. Для остальных элементов более характерно образование ионных структур. Наличие вакантной р-АО приводит к тому, что атомы элементов этой группы выступают в роли акцепторов электронной пары, повышая свое КЧ до 4, но уже у алюминия становится возможным акцептирование электронных пар на вакантные d-AO, и тогда координационное число повышается до 6. [c.324]

К 71-кислотам относятся ненасыщенные С=С , —С=С—j и ароматические соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (например, тетрацианоэтилен, нитроолефины, нитробензолы и др.), способные к акцептированию электронной пары. [c.417]

Процесс восстановления N03 или N02 ДО какой-либо из газообразных форм азота получил название денитрификации. К денитрификации способны только прокариоты. Значение процесса — генерирование АТФ в анаэробных условиях, используя для акцептирования электронов, поступающих в дыхательную цепь, восстановление N03 или N02- Наиболее распространенные формы [c.404]

Эта особенность атома кремния определяет химическую природу силоксановых связей (подробнее см. обзоры [17—201). Эта связь имеет повышенный порядок за счет использования вакантных З -орбиталей кремния для акцептирования электронов, поставляемых атомами, обладающими донорными свойствами, например атомами кислорода. Схема такой связи может быть представлена так [17] [c.193]

Средний коэффициент корреляции величин X и , равен 0,85, т. е. довольно высок, что подтверждает правомочность описанного подхода к характеристике посредством параметра X способности металла к удержанию и акцептированию электронной плотности. Для наглядности на рис. 3.6 представлена кор- [c.91]

Переходные металлы образуют комплексы с самыми разнообразными соединениями трехвалентного фосфора, мышьяка и, в меньшей степени, сурьмы и висмута в эту же категорию можно включить производные RjS. Некоторые примеры подобного рода приведены в табл. 27.4. Указанные донорные молекулы, естественно, являются сильными кислотами Льюиса и могут образовывать комплексы с такими акцепторами, как BRg, в которых нет ( -орбиталей. Однако у атомов донора имеются пустые л-орбитали, благодаря чему за счет акцептирования электронов этими орбиталями становится возможным дативное взаимодействие, как показано на рис. 27.10. [c.142]

Так как плоскостью молекулы является плоскость ху, то, чтобы доступной для образования связей, необходимо распарить электроны. Линейная комбинация б " Рх -орбиталей дает четыре новые гибридные хр -орбитали, направленные вдоль осей х у, которые могут быть использованы для акцептирования электронов от лигандов при образовании координационных связей. При этом 6/ г-орбиталь остается перпендикулярной плоскости молекулы. [c.272]

В кислых растворах могут существовать в равновесии ионы плутония всех степеней окисления в заметных концентрациях. Некоторые из них подвергаются реакциям диспропорционирования, что обусловлено близостью потенциалов перехода плутония из одной степени окисления в другую и особенностями строения его электронной оболочки наличие незаполненных 5[-орбит дает возможность акцептирования электронов от одного иона плутония к другому по донорно-акцепторному механизму. [c.469]

Цитохром с легко экстрагируется из любой содержаш ей его ткани и может быть просто и быстро очиш,ен. В связи с этим структура цитохрома с изучена гораздо лучше, чем структура других цитохромов. Однако, хотя аминокислотная последовательность цитохрома с из разных тканей детально изучена [66], механизм окисления и восстановления железа в геме остается по существу неизвестным. Проводимые сейчас исследования показывают, что восстановление цитохрома с происходит через предварительное акцептирование электрона белком цитохрома, сопровождающееся изменением третичной структуры белка ([10] и С. Гринвуд, личное сообщение). В цитохроме с гем связан с белком через этиленовые группы колец I и II в положении 2 и 4 соответственно и через серу цистеина. Кроме того, две из шести координационных связей железа в геме замыкаются на имидазольном кольце гистидина [87]. В дыхательной цепи митохондрий цитохром с является субстратом цитохромоксидазы. [c.64]

В отличие от углерода атомы 51, Ое, 5п и РЬ обладают сравнительно низколежащими вакантными -орбитами, использование которых может привести к новым валентным возможностям, а именно акцептированию электронов с соседних атомов, что проявляется в повышении кратности связей с ни- [c.219]

Если акцептор присутствует в достаточно больших концентрациях, то он захватывает не только электроны, вышедшие в объем, но и электроны первичных пар. Чем больше концентрация акцептора, тем больше вероятность захвата электрона пары с малой величиной I. Радиационный выход продукта, образовавшегося при акцептировании электрона Сд, растет с увеличением концентрации акцептора с, согласно эмпирическому уравнению [c.42]

Методом акцептирования электронов можно непосредственно из опытных данных определить функцию распределения первичных пар по временам жизни относительно первичной рекомбинации [141]. Захват электрона акцептором можно рассматривать как реакцию псевдопервого порядка с константой коС, где Ач — [c.42]

Очень резкое изменение скорости реакции происходит при переходе от V + к иону Сг +, комплексы которого участвуют только в очень- медленных реакциях замещения, в противоположность быстрым реакциям всех комплексов V +. Это различие можно объяснить, если предположить, что вакантная -орбиталь может быть использована для акцептирования электронной пары замещающего лиганда, что обеспечивает легкость протекания реакции через интермедиат с координационным числом семь. Промежуточный комплекс затем распадается с выделением ранее входившей в его состав группы [c.296]

В схемах Г и Д хелат двухвалентной меди будет иметь две функции а) кислотную функцию для акцептирования электронов фтора. [c.567]

Как правило, большинство кюмплексообразователей — ионов -металлов — имеет достаточное количество вакантных атомных орбиталей для установления с лигандами большого числа а-связей по донорно-акцепторному механизму. Однако эти возможности не могут быть реализованы полностью, так как перенос электронных пар от лигандов к комплексообразователю повышает его отрицательный заряд, который препятствует дальнейшему акцептированию электронов. Кроме того, взаимное отталкивание лигандов, особенно анионов, ограничивает их число в комплексе, а следовательно, и координационное число комплексообразователя. При объяснении тех или иных значений координационного числа можно воспользоваться электростатической теорией, выводы которой достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными. При этом теоретический расчет координационных чисел основывается на сопоставлении кулоновских сил притяжения к комплексообразователю лигандов и их отталкивания друг от друга. [c.159]

КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ, хим. связь в комплексных соединениях, в к-рых один или неск. атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Различают двухцентровые (донор-но-акцепторные) и многоцентровые К. с. К первым относят связи, образование к-рых (формирование заполнешюй двумя электронами связывающей двухцентровой мол. орбитали) можно описать как передачу электронной пары, локализованной на одном из атомиых центров лиганда (донора), на своб. орбиталь атома-комплексообразователя (акцептора). Такие К. с. способны образовывать атомы как непереходных, так и переходных элементов, но более характерны они для последних, т. к. их вакантные и /-орбитали имеют низко расположенные энергетич. уровни, что облегчает акцептирование электронных пар с вален гных орбиталей лиганда. [c.463]

Разобранный выше путь, завершающийся синтезом масляной кислоты, не связан с получением клеткой энергии, поскольку ни на одном из этапов не происходит образования АТФ. Единственное назначение метаболических превращений ацетил-КоА по этому пути — акцептирование электронов, переносимых на НАД+ в процессе гликолитического метаболизирования глюкозы две молекулы НАД Н2 образуются на этапе гликолиза, и на двух этапах превращений ацетил-КоА до масляной кислоты происходит потребление водорода с НАД Н2. [c.236]

Восстановление фумарата до сукцината может быть использо-вагно для анаболических целей (необходимость сукцината для син-те за тетрапирролов) или же в катаболических процессах. В по-с леднем случае все компоненты реакции могут быть растворимы- ми, и тогда процесс служит только для акцептирования электронов (рис. 91, А), или же находиться в связанном с мембраной состоянии (рис. 91, Б—Г). По имеющимся данным, это не всегда приводит к синтезу АТФ. Образование протонного градиента на мембране при переносе электронов на фумарат зависит от состава и расположения электронных переносчиков. [c.352]

Таким образом, основные способы существования сульфатре-дуцирующих эубактерий включают хемоорганотрофию (источники энергии — брожение или окисление органических субстратов в процессе сульфатного дыхания) или хемолитотрофию (источник энергии — анаэробное окисление Н2 с акцептированием электронов на 80Г) в сочетании с конструктивным метаболизмом гетеротрофного или автотрофного типа. [c.390]

С помощью этих ферментов электроны передаются в дыхательную цепь. В качестве компонентов электронтранепортной цепи идентифицированы FeS-белки (ферредоксины, рубредоксин), флаводоксин, менахинон, цитохромы типа Ь, с. Особенностью дыхательной цепи многих сульфатвосстанавливающих эубактерий является высокое содержание низкопотенциального цитрохрома Сз( 0= -300 мВ), которому приписывают участие в акцептировании электронов с гидрогеназы. Все перечисленные выше соединения, вероятно, принимают участие в переносе электронов на sor, но точная их последовательность и локализация на мембране не установлены. Получены данные, указывающие на то, что окисление Нз происходит на наружной стороне мембраны, а реакция восстановления S0 — на внутренней. Из этого следует, что окисление Нз, сопряженное с восстановлением SO , связано с трансмембранным окислительно-восстановительным процессом. Перенос электронов по дыхательной цепи сопровождается генерированием А)1н+. На это указывает чувствительность процесса к веществам, повышающим проницаемость мембраны для протонов и делающим, таким образом, невозможным образование протонного градиента, а также к ингибиторам мембран-связанной протонной АТФ-синтазы. [c.391]

Все денитрифицирующие бактерии — факультативные анаэробы, переключающиеся на денитрификацию только в отсутствие Оз, поэтому, вероятно, их приспособление к анаэробным условиям — вторичного происхождения. Способность к денитрификации развилась после сформирования механизмов использования Оз как конечного акцептора электронов. Первым щагом на пути вторичного приспособления к анаэробным условиям явилось развитие нитратного дыхания. Следующий щаг — совершенствование способности использовать нитраты для акцептирования электронов дыхательной цепи — привел к возникновению денитрификации. [c.407]

Особенностью химичесютх реакций является передача электрона от одного атома или молекулы к другим. Процесс передачи электрона вовсе необязательно реализуется переходом свободного электрона. Электрон может быть отщеплен от реагента, если в его непосредственном соседстве находится электронный акцептор. Прирост свободной энергии при акцептировании электрона должен превосходить энергию, необходимую для его отщепления от электронного донора. Освобождение электрона можно также осуществить, сообщая донорной системе избыточную энергию с помощью теплового, фотохимического или электростатического воздействии. Такой процесс происходит независимо от наличия каютх-либо акцепторов электронов. Отщепленный электрон диффундирует в среде до его захвата в результате одного из двух возможных актов. Он может присоединиться к атому или молекуле, которые обладают положительным сродством к электрону. В то же время, если электрон перемещается в конденсированной среде, состоящей из молекул с нулевым или отрицательным электронным сродством, он оканчивает свой путь в ловушке , образованной его собственным поляризационным полем. Такой захваченный электрон уже не в состоянии свободно перемещаться в веществе. Из своей потенциальной ямы электрон может освободиться только при условии, если он приобретет энергию извне или перейдет в соседнюю ловушку. Электрон, захваченный в растворителе, отличается от свободного электрона меньшей подвижностью и большей локализацией. Кроме того, захваченный электрон характеризуется отрицательной свободной энергией образования, т. е. является термодинамически более стабильным. Эти свойства, напоминающие свойства отрицательного сольватированного иона, позволяют рассматривать электрон как особую гидратированную частицу. В общем смысле электронный акцептор также можно рассматривать как ловушку, в которой электрон локализован гораздо сильнее, чем в ловушке, образованной молекулами растворителя. Электрон, окруженный ориентированными молекулами растворителя, является (и это его наиболее существенная в химическом отношении характеристика) необычайно активным электронным донором. Такое образование, существующее в жидкостях, называется солъватированным электроном е , если же растворителем является вода, то это гидратированный электрон вад. [c.169]

В таком же порядке изменяются и потенциалы полуволны восстановления катионов-акцепторов в водной среде. Считают, что этот порядок отражает сравнительную способность сходных по структуре катионов к акцептированию электронов, поскольку он согласуется с потенциалами восстановления [33]. Для специфических комплексов данного донора (иона 1 ), по-видимому, должно существовать простое соотношение между энергией, переноса заряда и сродством акцептора к электрону. Для комплексов тех же катионных акцепторов с донором — анионом 1,2,3,4, 5-пентакарбометоксициклоиентадиенила вместо иона найдена аналогичная последовательность величин энергии переноса заряда [37]. [c.37]

Полезные качественные выводы можно сделать непосредственным сравнением частоты валентного колебания С—О в карбонилах металлов и в самой молекуле СО. Частота такого колебания в молекуле окиси углерода равна 2143 см , а у концевых групп СО в нейтральных карбонилах металлов она имеет значение в пределах 2125—1900 см , что указывает на понижение порядка связи С—О при комплексообразовании. Более того, если в молекулу карбонила внести какие-либо изменения, которые будут способствовать усилению дативного взаимодействия М—С, то частота колебания С—О может понизиться еще больше. Так, если часть групп СО заместить лигандами с низкой или ничтожно малой способностью к акцептированию электронов, то оставшиеся группы СО смогут с большей легкостью акцептировать л-электронр.-1 металла и в большей степени понизят эффективный отрицательный заряд центрального атома. Например, частоты колебаний групп СО в Со (СО) составляют 2100, 2000 и 1985 см (точные значения могут меняться в зависимости от агрегатного состояния и растворителя). При замене трех групп СО на молекулы аминов, неспособных к дативному взаимодействию, например в хромовом аналоге Мо (dien) (СО)з (рис. 27.6), частоты валентных колебаний групп СО становятся равными 1900 и 1760 см Ч Аналогично переход от r( O)g к изоэлектронному аниону V ( 0) , в котором группы СО могут принять от атома металла больший отрицательный заряд, сопровождается понижением частоты от - 2000 см [в Сг (СО) ] до 1860 см в V( O)" . Указанную зависимость хорошо иллюстрирует следующий ряд изоэлектронных комплексов в скобках приведены частоты (см ) активных в ИК-спектре валентных колебаний групп (СО) Ni( 0)4 (-2060) Со (СО) ( 1890) Ре(СО)Г (-1790). (Анионы — члены этого ряда — будут подробнее расслютрены в следующем разделе.) С другой стороны, если переход электронов от атома металла на я-орбитали СО затруднен (например, если атом металла имеет полол<ительный заряд), частота колебания СО возрастает в следующих случаях [c.126]

Элементы II периода способны проявлять различную валентность 1 (Ы, Р), 2(Ве, О), 3(В, Ы), 4(С), т. е. образовывать разное число валентных связей. Если учесть, что химические связи образуются не только за счет неспаренных электронов, но и при использовании не-поделенных электронных пар (например, N. О, Р) и вакантных орбиталей атомов (например, Е , Ве, В), то следует признать, что атомы элементов II периода могут образовывать до четырех связей за счет орбиталей 2я и 2р. Однако участие в образовании связей всех четырех орбиталей атома лития затруднено из-за невысокой его склонности к акцептированию электронной плотности (малая электроотрицательность и большая протяженность атомных орбиталей), а у фтора из-за малой поляризуемости атома, что затрудняет оттягивание на вакант- [c.249]

Эти результаты указывают на значительное ослабление дативного д —>я-взаимодейств(Ия в связях обоих типов при переходе от квадратных комплексов Р1 к тетраэдрическим Р1 . Причиной может быть как само изменение конфигурации (симметрии) комплекса, так и конкуренция в осуществлении такого вза1имодействия в присутствии сразу четырех лигандов, способных к акцептированию электронов. [c.52]

Другой особенностью данной группы полусэндвичевых молекул, независимо от их конформации, является некоторое увеличение расстояния от атома хрома до атомов углерода бензольного кольца (табл. 4) по сравнению с найденным (2,15 А) в дибензолхроме [36]. Этот факт, свидетельствующий об ослаблении связей, Сг—Сарен., является общим для полусэндвичевых производных карбонилов металлов, поскольку СО-группы имеют больщую, чем ареновое ядро, способность к акцептированию электронов с атома металла. В соответствии с этим связи Сг—Ссо длиной 1,77—1,88 А короче 1,91 А в Сг(СО)б. Длины связей С—О колеблются в пределах 1,14—1,21 А, расстояние Сг. . . О 2,95—3,03 А (см. табл. 4 небольшое отклонение углов (ОС)Сг(СО) от идеальных октаэдрических 90° указывает на незначительные искажения симметрии Сз фрагмента Сг(СО)з. [c.164]

Таким образом, в трифенилфосфиновом производном атом 5п меет большие возможности к акцептированию электронов с атома Мп по крайней мере по двум причинам б">б и конкурирующее влияние Р(СбН5)з за несвязывающие -электроны атома Мп слабее, чем в случае СО-группы. [c.224]

ТОГО, ЧТО азот может быть только четырехковалентны.м. Такое положение резко отличается от случая соединений фосфора и мышьяка, например RgP и RgAs , поскольку атомы этих элементов обладают низколежащими d-орбиталями, способными к обратному акцептированию электронов у подходящего партнера. Так, окиси аминов [c.161]

Реакции этого типа были обнаружены для дифениламина (освещение в области 310—350 КЛ1), трифениламина (Х , 310—370 нм), бензидина (XX 370—470 мл), анилина (А.Х 370—450 нм) и дифенила (Я.Я 330—400 нм) в различных растворителях (метанол, диэтиловый эфир, толуол, метилциклогексан), в ряде случаев содержавших добавки I4 для прочного акцептирования электрона. В тех случаях, когда энергия фотона больше разности энергий ионизации в вакууме молекул матрицы и амина, наблюдалось исчезновение катион-радикала и частичное усиление поглощения исходного амина. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология