Кратные связи металл — углерод

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

В органической химии в соответствии с общим определением реакциями восстановления принято называть реакции, протекающие с уменьшением суммарной степени окисления атомов углерода или гетероатомов реакционного центра субстрата. Органические соединения восстанавливаются в процессах присоединения по кратным связям водорода, металлов, гидридов металлов и гидридов электроположительных металлоидов (бора, кремния, фосфора), замещения электроотрицательного гетероатома, гетероатомной или углеродной группировки на атом водорода или металла, элиминирования электроотрицательных атомов или гетероатомных групп, связанных с атомами реакционного центра через электроотрицательные атомы, и сочетания с предшествующим (или одновременным) разрывом связей между атомами углерода или гетероатомами и атомами более электроотрицательных элементов. Отдельные примеры таких реакций приведены ниже. [c.10]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Магнийорганические соединения способны присоединяться по кратным связям углерод—углерод, углерод—азот, углерод—кислород, углерод—сера. Они участвуют в различных реакциях, в том числе для получения органических соединений других металлов, гормонов и витаминов и являются одними из наиболее ценных реактивов для синтеза. По реакционной способности они уступают литийорганическим соединениям и во многих случаях постепенно заменяются ими. [c.590]

Включение метки при образовании кратных связей металл-углерод При гидрировании алкенов с терминальными двойными связями на активных центрах М1 не исключена возможность реализации как переходов (А")-(В") (схема е ), так и (А")-(С ) (схема ж ) одновременно [c.495]

Они способны также присоединяться по кратным связям, давая соединения с а-связью металл — углерод (см. стр. 190), например [c.137]

Адсорбция атомов углерода на соседних металлических центрах сопровождается разрывом связей С—Н. Дальнейшая дегидрогенизация атомов углерода приводит к образованию кратных связей углерод—металл, что обуславливает ослабление связей С—С и в конечном счете их.разрыв. Образующиеся фрагменты подвергаются гидрированию в метан. Предполагают, что при гидрогенолизе более высокомолекулярных парафинов образуются несколько иные про- [c.43]

Способность водорода присоединяться по месту кратных углеродных связей известна уже давно. Еще в середине XIX в. М. Фарадей, проведя реакцию взаимодействия водорода с этиленом над платиной, осуществил превращение этилена в этан. Однако долгое время разрозненные наблюдения отдельных авторов казались лишенными интереса. Лишь после того, как было открыто замечательное свойство некоторых восстановленных металлов, например никеля, кобальта, меди [1], способствовать гидрированию, т. е. насыщению водородом алифатических и ароматических кратных связей, каталитическое гидрирование начало быстро развиваться. В настоящее время им широко пользуются в исследовательской работе для изучения числа и характера насыщенных связей, определения строения неизвестных соединений, например природных веществ. Внедрение гидрирования в технику явилось стимулом для грандиозного развития процессов деструктивного гидрирования, синтезов из окислов углерода, облагораживания топлива и многочисленных реакций восстановления. [c.338]

Лиганды, координированные кратной связью углерод-металл [c.378]

При образовании связи металл — оксид углерода (И) заполненная а-орбиталь углерода перекрывается со свободной ст-орбиталью металла и таким образом часть отрицательного заряда переносится с углерода на металл. Но в то же время происходит и перекрытие заполненной da- (или ря)-орбитали металла с разрыхляющей свободной орбиталью углерода, в итоге возникает дативная я-связь и часть отрицательного заряда смещается от металла к углероду. Следовательно, в соединениях такого типа между металлом и СО образуется кратная связь. [c.230]

В настоящее время используется большое число разнообразных по строению комплексных гидридов металлов. Все они благодаря отчетливо выраженному нуклеофильному характеру взаимодействуют преимущественно с полярными кратными связями, такими как С=0, С=К, С=К, N=0 и т. п. Наибольшее значение имеет восстановление карбонилсодержащих соединений. Во всех случаях, как и следовало ожидать, атака гидрид-иона происходит по элект-рофильному атому углерода или гетероатому. Нуклеофильный характер присущ всем комплексным гидридам металлов и отличает их от восстановителей других типов. Однако в зависимости от строения они имеют разную реакционную способность и селективность. [c.103]

При адсорбции углеводородов на металлах можно идентифицировать связи С — Н, содержащиеся в а) —СН3-, —СНз- или —СН-группах, атом углерода которых полностью насыщен и связан с другими группами ординарными связями, б) —СНз- или —СН-группах с углеродом, образующим двойную связь с каким-либо другим атомом, и в) —СН-группах с углеродом, связанным тройной связью. Идентификация производится по положению пиков и некоторые выводы о соотношении различных типов связей удается делать по относительным интенсивностям. Исследования такого рода подтвердили [32, 34, 40], например, что этилен может адсорбироваться за счет л-связей, образуя насыщенные —СН2-группы, или в результате диссоциации, давая —СН-группы, однако было показано также, что некоторые из углеродов —СН-групп связаны ординарной связью стремя другими атомами наряду с некоторым количеством их в форме НС = СН. Поэтому имеется большая вероятность того, что существуют кратные связи с поверхностью в том смысле, что атом углерода может быть связан с несколькими атомами поверхности. Кроме того, доказано, что присутствие [c.194]

Восстановление углерод-углеродных кратных связей. Наиболее общий процесс восстановления алкенов, алкинов, ароматических соединений и их производных — это каталитическое гидрирование, с которым мы уже часто встречались в предыдущих главах (стр. 353). Гидриды металлов, как правило, не затрагивают олефиновую связь в обычных условиях. В некоторых случаях а,р-ненасыщенные связи восстанавливаются в результате побочной реакции при восстановлении литийалюминийгидридом других функциональных групп. Найдено также, что гидрид алюминия гладко присоединяется к конечным двойным связям алкенов при кипячении в бензоле. [c.441]

Низшие нитрилы представляют собой беспветные жидкости, перегоняющиеся без разложения, высшие же являются кристаллическими веществами, почти нерастворимыми в воде. Некоторые нитрилы, как, например, ацетонитрил и пропионитрил, применяются в качестве индиферентной среды при физико-химических исследованиях, так как они хорошо растворяют многие соли, обладают большой диссоциирующей способностью и оказывают сильное влияние на скорость химических реакций С комплексными кислотами, например железисто- и железосинеродистой кислотами и многими галоидными соединениями металлов, как, например, треххлористым алюминием, треххлористюи сурьмой, хлористой медью нитрилы дают двойные соединения. Многочисленные реакции приводят к частичному или полному разрыву кратной связи между углеродом и азотом. [c.51]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

В качестве промышленного сырья было бы весьма заманчиво использовать некоторые широко распространенные вещества, включая азот, моноксид и диоксид углерода и метан. Однако это относительно инертные соединения, и чтобы они могли участвовать в реакции, необходимы катализаторы. В этой ситуации представляется перспективным применение растворимых металлоорганических соединений. Например, при помощи растворимых соединений молекулярного азота (N2) с оловом и молибденом удается осуществить синтез аммиака в мягких условиях. Связи углерод — водород в соединениях типа метана и этана,нереакционноспособных в обычных условиях, разрываются родий-, рений- и иридийорга-ническими комплексами. Надежда на осуществление синтеза сложных молекул из моноуглеродных (моноксида и диоксида углерода) подкрепляется недавними экспериментами, в которых наблюдалось образование углерод-углеродных связей на металлических центрах в составе растворимых металлоорганических соединений. Большое значение имеет синтез соединений с кратными связями между углеродом и металлом. Такие соединения катализируют взаимное превращение (метатезис) различных этиленов, проводимое с целью получения исходных материалов для производства полимеров. [c.51]

Заметим, что ферроцен не был первым соединением сэнд-вичевого типа, попавшим в руки химиков. Впервые подобные молекулы были получены, видимо, в 1919—1921 гг. Хайном [3—6], однако он не смог определить их подлинного строения и считал, что в полученных им фенильных производных хрома имеет место обычная ковалентная связь металл — углерод. До открытия ферроцена были известны и соединения типа солей Цейзе, в которых имеют место л-связи между атомами металла и кратными связями углерод — углерод. Кроме того, связи необычного типа, видимо, в какой-то степени близкого к связям сэндБИчевого типа, имеют место в давно известных карбонилах и цианидах металлов. Но лишь после открытия ферроцена и других сэндвичевых соединений химия я-комплексов металлов сформировалась как самостоятельная ветвь, лежащая на границе между химией комплексных и металлорганических соединений. [c.104]

Кроме того, удалось подтвердить, что образование изотактических макромолекул происходит благодаря процессу полимеризации. мономерных единиц по связи металл — углерод. Истинная структура комплекса, содержащего этильные группы, связанные с поверхностью а-Т1С1з, полностью не выяснена. По этой причине нельзя сказать, можно ли рассматривать число этильных групп, найденных в полимере, равным числу активных центров, которые, как предполагается, существуют на поверхности а-Т1С1з, где и происходит процесс роста макромолекул. Число этильных групп, найденных в полимере, может быть кратным [c.66]

С этой точки зрения, термически стабильными должны быть такие соединения, в которых по тем или иным причинам затруднен или даже невозможен переход водорода или какого-либо другого атома от р-атома в органической группе, связанной а-связью с переходным металлом. Это относится не только к соединениям типа М1—СН2—ХКз, где Х=81 или, например, 8п, но и к соединениям М1—СН2—ХНК , у которых X способен образовывать простую, но не кратную связь с углеродом. В согласии с этой концепцией находится более высокая устойчивость метиль-ных, арильных и бензильных производных по сравнению с этиль-ными, а также понижение стабильности при переходе от этиль-ного к пропильному и далее к изобутильному производному. Стабильность перфторалкилов переходных металлов может быть обусловлена той же причиной. [c.32]

Взаимосвязь между длиной связи металл — углерод и ее порядком прекрасно проиллюстрирована структурой вольфрамового комплекса Шрока 95, в котором имеются связи металл — углерод всех трех порядков [332]. Однако природа заместителя у карбинового атома углерода оказывает удивительно незначительное воздействие на длину связи между карбиновым атомом углерода и металлом даже в тех случаях, когда имеются структурные доказательства существования кратной связи между карбиновым углеродом и заместителем. Сравним, например, длины связей в двух карбиновых комплексах хрома 96 и 97 [333, 334]. Во втором из них расстояние азот — карбиновый [c.138]

Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

Каталитическое гидрирование а, -непредельных карбонильных соединений молекулярным водородом в присутствии металлов VIII группы протекает менее избирательно и более трудно, чем в случае соединений с изолированной кратной связью. При частичном гидрировании а, -непредельных альдегидов образуется смесь предельных альдегида и спирта. Отсюда можно сделать вывод, что в данном случае кратная углерод-углеродная связь присоединяет водород быстрее, чем карбонильная группа. [c.85]

Разрыхляющие орбитали играют важную, а порой решающую роль в комплексообразовании ацетиле1юв и олефинов с соединениями ряда металлов, например платиновой группы. При этом центральный атом способен не только принимать на вакантные орбитали л,-электроны олефинов и ацетиленов (донорно-акцепторное взаимодействие), но и отдавать свои -электроны на разрыхляющие орбитали (л ) атомов углерода, образующих кратную связь (дативное взаимодействие). [c.45]

АЛЮМОГИДРИДЫ (тетрагидридоалюминаты, аланаты), комплексные гидриды, содержащие ион [AIH4] Легко окисляются Oj, энергично взаимод с водой, р-рами к-т и щелочей, выделяя Н2 С аммиаком, галогенидами металлов и неметаллов образуют сложнь[е комплексы Восстанавливают орг соед по кратным связям углерода с др элементами, не затрагивая связи С=С Используют А как селективные восстановители и источники Н , для получения гидридов элементов, при нанесении металлических покрытий [c.122]

Координационно ненасыщенный электронодефицитный ванадоцен [V( 5H5)j] может внедряться по кратным связям углерод-углерод и углерод-азот, по о-связям металл—металл и металл—углерод металлоорг. соед., вступать в р-ции окислит, присоединения с такими реагентами, как алкилгалогениды, галогены, галогеноводороды. [c.350]

Обычно четвертичную соль в воде или водном спирте перемешивают с избьп-ком 5%-ной амальгамы натрия или расщепляют р-ром щелочного металла в жвдком аммиаке (либо сплавом никеля с алюминием). Э. р. неприменимо, когда все заместители - насыщенные алкильные группы. Р-ция протекает легко при наличии кратной связи у соседнего со связью С —N атома углерода бензильная и 3-фенилал-лильная фуппы отщепляются легче аллильной, что используют в синтезе смешанных третичных аминов [c.478]

Поэтому соединение (143—145] металла с азометином можно рассматривать как комплексное соединение смешанного тииа, т. е. своеобразный я-комплекс, в котором -электроны металла вступают и во взаимодействие с п-орбиталью молекулы азометина. В этом комплексе азометин играет роль лиганда. Такой характер взаимодействия молекулы азометина с солью металла приводит к стабилизации комплекса и ослаблению кратной связи. Последнее проявляется в изменении электронной плотности на углероде, в разрыхлении я-связи и активации атома углерода, что в конечном счете облегчает атаку нуклеофильного реагента и создает условия для образования новык химических связей. [c.35]

Водород при нагревании восстанавливает оксиды многих металлов, поэтому используется для получения металлов. Родород легко присоединяется к атомам углерода с кратной связью, поэтому применяется для, гидрогенизации жиров и непредельных углеводородов. [c.153]

Соединения, в которых ненасыщенные лиганды координируются с центральным атомом за счет я-электронов кратных связей, называют с помощью гапто -номенклатуры. Топологическое описание связывания между ненасыщенным лигандом и центральным атомом осуществляют, используя символ г (эта). Если все ненасыщенные атомы углерода координированы с металлом, то перед названием соответствующего лиганда через дефис помещают букву г . Число координированных атомов углерода можно указать правым надстрочным индексом, например г = эта три или тригапто , т = эта четыре или тетрагапто и т. д. [c.379]

Предполагается, что атомы С=С адсорбируются на различных атомах металла на тех же атомах происходит диссоциативная адсорбция водорода. При этом или оба Н-атома присоединяются к С=С-связи и идет гидрирование, или один Н-атом присоединяется к С=С-связи, а другой вместе с Н-атомом при соседнем углероде в виде На уходит в объем, в результате чего происходит перемещение кратной связи. Энергия связи водорода с углеродом в а-положении по отношению к двойной связи в гексене-1 меньше, чем в других положениях, поэтому отщепление его более вероятно. [c.87]

По активности в процессах с участием водорода медные катализаторы уступают платиновым металлам, никелю, кобальту, однако по селективности превосходят их. Благодаря этим особенностям катализаторы на основе меди относительно редко применяются при гидрировании соединений с изолированной С=С-связью. Значительно чаще их используют для гидрирования двойной углерод-углеродной связи, сопряженной с другими кратными связями (С=0, С=Ы, ароматические кольца), которые при этом не затрагиваются. Например, при гидрировании ненасыщенных карбонильных соединений образуются насыщенные карбонильные соединения, в то время как на металлах VIII группы насыщаются все кратные связи, а на цинковых катализаторах образуются ненасыщенные спирты. [c.96]

Для 3-метилциклогекс0на-1, несомненно, первой стадией реакции является миграция кратной связи в кольце с образованием 1-метилциклогексена-1. Дальнейшие превращения очевидно те же, что и 1-метилциклогексена. Быстрое передвижение кратной связи, ведущее к образованию циклоолефинов с третичными кратными связями, является весьма характерным для превращений циклоолефинов под воздействием металлов и их окисей [13, 14]. Надо сказать, что и в наших опытах непредельные углеводороды катализатов 3-метилцик-логексена-1 и аллилциклогексана состояли из циклоолефинов с кратными связями при третичном атоме углерода. [c.57]

Присоединение водорода к кратньш углерод-углеродным связям протекает легко и используется очень часто. Обычная неактивированная кратная связь не восстанавливается реагентами, пригодными для восстановления активированных двойных связей (например, цинком и соляной кислотой, амальгамой натрия, натрием в спирте, см. стр. 415). В противоположность этому как активированные, так и неактивированные двойные связи и ацетилен можно каталитически гидрировать газообразным водородом. В качестве катализаторов гидрирования применяют металлы подгрупп, их окислы и сульфиды. В лаборатории используют в основном металлы. [c.268]