Реакции основного гидролиза

Окончательным же доказательством является тот факт, что при отсутствии в комплексе Со(1П) связей N — Н он медленно реагирует с ионами ОН . Это, конечно, дает основание считать, что для скорости реакции кислотноосновные свойства комплекса важнее нуклеофильных свойств ОН . Эта реакция основного гидролиза амминных комплексов Со(П1) является иллюстрацией того факта, что кинетические данные часто можно интерпретировать не только одним способом, и, чтобы исключить тот или иной возможный механизм, нужно осуществить довольно тонкий эксперимент. [c.177]

Так как обе эти реакции по существу являются реакциями комплексного нона с водой, то было предложено называть их реакциями гидролиза. Ес.ти продуктом реакции является акво-комплекс (3.27). то реакцию называют реакцией кислотного гидролиза, а если продуктом реакции является гидрок-со-комплекс (3.28), то реакцию называют реакцией основного гидролиза. [c.144]

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (III) И ДРУГИХ АНАЛОГИЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ [c.163]

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА ПРИ 25 [c.165]

Таким образом, скорость реакции основного гидролиза — функция двух переменных, изменения к или Кд могут влиять на относительные значения констант, приведенные в таблицах. Константа скорости к будет определяться амидогруппой, так как предполагается, что, обладая донорными л-связями, она в значительной степени способствует реализации механизма 8 1. Действительно, из рис. 3.8 видно, что амидогруппа увеличивает скорость диссоциации больше, чем любой другой лиганд. [c.167]

СООТНОШЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ цис- И тракс-ИЗОМЕРОВ ПРИ РЕАКЦИИ основного ГИДРОЛИЗА г ис-Со(еп)2ЬХ, [c.233]

РИС. 4.10. Механизм реакции основного гидролиза [Со(еп)2ЬХ]п+, предложенный в работе [24а]. [c.234]

ОТСУТСТВИЕ влияниях ПА СТЕРЕОХИМИЮ РЕАКЦИЙ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА [246] [c.235]

Бендер [10] установил, что промежуточное состояние в реакции основного гидролиза амида соответствует молекуле, а не переходному состоянию. Доказательством служит то, что амиды при щелочном гидролизе в воде, содержащей связывают некоторую часть этого изотопа еще до завершения гидролиза. [c.966]

Тип молекул, участвующих в активных комплексах, и некоторые структурные особенности этого комплекса могут быть идентифицированы с помощью описанного выше кинетического подхода, по непосредственное определение истинного места разрыва связи в комплексе требует обычного использования меченых атомов — изотопов. Так, нанример, все реакции основного гидролиза солей пептамминацетатокобальта (III) (Х=Н, С1 или Г) оказываются реакциями второго порядка [22]. [c.103]

Стадией, определяющей скорость реакции основного гидролиза транс-[Со y lam СЬ] , является отщепление протона амина и образование в результате этого сопряженного основания. Как это скажется на кинетике реакции, протекающей в буферном растворе [c.157]

Реакция основного гидролиза галогеноалканов протекает по механизму нуклеофильного замещения (атаку начинает нуклеофиль- [c.123]

Самое существенное возражение против механизма 8 2 для реакции основного гидролиза заключается в том, что маловероятно, чтобы только ОН--грунна могла действовать как нуклеофильный агент для октаэдрических комплексов. Кобальт(1П) — умеренно кесткая кислота с некоторой тенденцией образования более прочных связей с поляризующимися лигандами. Влияние поляризуемости лиганда на скорость реакции долл но быть даже более четко выражено, чем на константу равновесия. По-видимому, реакг( ии иона ОН происходят по специфическому механизму, обусловленному его особыми свойствами как аниона растворителя (лиат-иона). В органической химии обычное явление, если реакции, скорость которых зависит от специфического катализа гидроксил-иона , пре кде всего включают реакцию кислотно-основного равнов сия. [c.165]

Скорости реакций основного гидролиза комплексов кобальта, приведенные в табл. 3.22, можно объяснить с учетом данных табл. 1.9, 1.10 и 3.23, а именно уве.личение числа циклов и N-aлкильпыx заместителей повышает Ка и, следовательно, скорость основного гидролиза. Это влияние обуслов-,1ено эффектом сольватации и в действительности пе может быть доводом в пользу какого-либо механизма. Существеппо, что влияние сольватации подразумевает большую легкость нейтрализации заряда катиона, который не сильно сольватирован, а,/1кильные заместители при атоме углерода имеют меньшее влияние на рКа- Скорость основного гидролиза высока даже для диаминов, вхождение которых в комплекс пространственно затруднено. Это подтверждает, что основную роль играет ступень диссоциации, а пе процесс 8>г2. [c.167]

Тобе и сотрудники детально исследовали кинетику и стереохимию реакций основного гидролиза комплексов Со(еп)2ЬХ" [c.232]

Так как эти реакции основного гидролиза протекают с далеко идущими перегруппировками и, видимо, включают вначале диссоциативный процесс, то из этого следует, что реакции проходят через стадию образования тригонально бииирамидальной структуры. Последняя позволяет перегруппировку и легко генерируется как цис-, так и пракс-изомерами. Более того, транс-изомер может легко образовать только один тип тригональной бипирамиды, в то время как ис-изомер без труда образует оба тина бипирамид. Одна из двух структур идентична структуре, которая образуется тракс-изомером (рис. 4.3). Поэтому полуколичественная интерпретация экспериментальных данных, приведенных в табл. 4.3, наталкивается на большие трудности. [c.232]

Было показано, что реакции замещения оптически активных комплексов Со(1П), в результате которых образуются также оптически активные продукты, почти всегда дают продукты, конфигурация которых совпадает с конфигурацией исходных соединений. В качестве типичных примеров уюжно привести результаты исследования реакций основного гидролиза 0-1/ис-Со(еп)2ЬХ + (табл. 4.3). Образующиеся при этом комплексы Со(еп)2ЬОН"+ являются смесью рацемата цис- и торакс-изомеров. Оптическая активность смеси обусловлена А-г ис-энантиомером. Реакции оптической инверсии редки и в настоящее время известно только пять примеров. [c.235]

ИС. 4.11. Механизмы реакций основного гидролиза Со (en)2 ly с инверсией в присутствии Ag+. [c.238]

Следует отметить, что механизмы (рис. 4.11,6 и в и рис. 4,12), предло-.кенные для основного гидролиза с инверсией Со(еп)гС1 в присутствии Ag+ или в растворах с высокой концентрацией ОН , включают структуру трифокальной бипирамиды В (рис. 4.10). Проведенное выше обсуждение дает возможность предположить, что при реакциях основного гидролиза этот интермедиат может быть асимметричным. Кроме того, результаты, полученные при обычных условиях, говорят, что только 53% интермедиата вступают в реакцию с сохранением конфигурации. В трех других аналогичных (системах интермедиаты В реагируют с бо.яьшей инверсией (табл. 4.4), По- )тому более вероятно, что при описанных в данной главе специальных условиях интермедиат В будет реагировать с инверсией. Другая проблема со- [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология