Катализ ионами гидроксила

Катализ Ион гидроксила и вторичный кинетический солевой эффект 73 [c.226]

Этот первичный солевой эффект непосредственнее и меньше по величине, чем вторичный солевой эффект. Так, например, при добавлении солей в концентрациях 0,1 М изменения в величинах констант скоростей каталитической реакции обычно меньше 5% константа возрастает в случае катализа ионами водорода, а для катализа ионами гидроксила то возрастает, то уменьшается. [c.53]

Недавно Блок и Голд [41а] представили серьезные аргументы в пользу альтернативного механизма, основанного на специфическом катализе ионом гидроксила (возможно, через образование ионной пары с гидроксилом с водородной связью) [c.109]

При использовании в качестве катализатора гидроокиси или солей меди наряду с окислительным катализом наблюдается основной катализ. Ионы гидроксила ускоряют процесс окисления сульфида меди, поэтому рекомендуется использовать гидроокись или соли меди при очистке сточных вод от гидросульфида и сульфида натрия с рН>13. При рН = 13 основным продуктом окисления сульфида меди является тиосульфат, при pH = 14 единственным продуктом окисления является сульфат. [c.75]

Данные Хита [38]. Щелочной катализ ионами гидроксила. [c.51]

Ранее катализ рассматривали как некоторое неопределенное воздействие на реакцию. Затем появилось более определенное представление о катализе ионами водорода (ион водорода рассматривали как простой протон) и возникло предположение, что ионы водорода притягивают к себе реагирующие молекулы вследствие своего сильного электрического поля. При этом, однако, не удавалось объяснить катализ ионами гидроксила и, тем более, незаряженными молекулами. [c.18]

В этих условиях скорость определяющей стадией является атака эфира амином [схема (67) к ] и переходное состояние не имеет заряда. (Скорость этой реакции для определенных аминов продолжает увеличиваться в щелочном растворе из-за катализа ионом гидроксила. Это особый случай общеосновного катализа на стадии атаки амином.) При понижении pH константы скорости уменьшаются и становятся прямо пропорциональными концентрации ионов гидроксила. Это соответствует тому, что скорость определяющей стадией становится основно катализируемый распад тетраэдрического промежуточного продукта присоединения [схема (67), к . В этой области значений pH переходное состояние имеет заряд —1 и скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению [c.392]

О неисправленные константы скорости Д А исправленные на катализ ионами гидроксила [12]. [c.429]

Комбинируя уравнеиие (46), найденное для катализа ионами водорода и молекулами воды, с уравнением (47), применимым к катализу ионами гидроксила и молекулами воды, получим [c.575]

В рассмотренных случаях кислотного и основного катализа скорость реакции определялась равновесной концентрацией протонированной или ионизованной формы субстрата и, таким образом, зависела только от pH (для концентрированных растворов кислот — от Нц), т. е. от концентрации ионов НзО или ОН независимо от того, каким основанием или кислотой создавалась эта среда. Поэтому рассмотренный выше тип катализа получил название специфического кислотного катализа ионом гидроксония или, соответственно, епецифического основного катализа ионом гидроксила. [c.341]

Член с становится существенным лишь в случае слабоосновных нуклеофи-.лов, содержащих атом водорода, связанный с атакующим атомом азота или кислорода. Наблюдаемое увеличение скорости реакции, обусловленное содействием карбоксильной группы (/с,), недостаточно большое, чтобы можно было на его основании объяснить известную высокую скорость гидролиза аниона аспирина [37] (рис. 12, гл. И), полагая справедливым кинетически эквивалентный механизм катализа ионом гидроксила реакции гидролиза свободной кислоты. Увеличение скорости реакции гидролиза аниона аспирина на два порядка по сравнению со скоростью гидролиза аниона тг-карбоксифенилацетата находится в диапазоне значений, который можно предсказать исходя из аналогичных данных, наблюдаемых в реакциях с участием слабоосновных нук.леофилов, содержащих протон, связанный с атакующим атомом (рис. 3). Реакции фенилацетата с водой и семикарбази-дом подчиняются механизму мел молекулярного общеосновного катализа ацетат-ионом. Эффективная концентрация карбоксилат-иона в аспирине, которая проявляется в реакциях, катализируемых этими нуклеофилами, составляет 23—28 М (после поправки на различие в основностях карбокси- [c.29]

Эта реакция проявляется в положительном отклонении точки для катализа ионом гидроксила (т. е. в специфическом основном катализе). Если общеосновной катализ реакции идет по механизму (27), то наличие такой реакции [c.372]

Для некоторых целей полезно построить диаграмму свободной энергии активации для наблюдаемой константы скорости, которая изменяется при изменении условий реакции. Так, нуклеофильное замеш,епие фосфата в тг-нит-рофенилфосфате диметиламипом представляет собой двухстадийную реакцию с промежуточным образованием тетраэдрического продукта присоединения. Вторая стадия реакции подвержена катализу ионом гидроксила, так что в этом случае скорость определяюш,ая стадия реакции — атака ароматического кольца — при уменьшении концентрации ионов гидроксила заменяется на разложение промежуточного продукта присоединения (рис. 20) [32]. Когда пользуются диаграммами такого рода для сравнения относительной роли различных путей реакции, важно быть уверенным, что порядок реакции и размерности, в которых выражены константы скорости, является одинаковым для сравниваемых путей реакции. Для диаграммы на рис. 20 в качестве стандартного состояния выбраны 1 М растворы для всех реагентов, за исключением иона гидроксила. [c.451]