Анион-сольватирующая способность растворителей

Повышение сольватирующей способности растворителя, стабилизирующего отщепляющийся анион. Без такой сольватации нуклеофильное замещение не происходит. В растворителях типа диметил- [c.75]

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

В значительной мере дифференцирующее действие растворителя зависит от сольватирующей способности растворителя. Прн переходе от одного растворителя к другому энергии сольватации ионов и молекул электролитов изменяются в различной степени. Особенно это изменение становится заметным при переходе от растворителя одной природной группы к растворителю другой природной группы. Так, дифференцирующее действие ацетона и, вероятно, других дифференцирующих растворителей на силу кислот является результатом различия в энергии взаимодействия молекул и анионов кислот различной природы с полярными молекулами растворителя и определяется химическими особенностями растворителей. Однако дифференцирующее действие наиболее отчетливо проявляется при переходе от растворителей одной природной группы к растворителям другой природной группы и также при переходе от электролитов одной химической группы к электролитам другой химической группы. [c.35]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Наблюдаются совершенно разные последовательности в (7-III), с одной стороны, и в (7-IV) и (7-V) — с другой. Однако нужно заметить, что прямое сравнение, особенно для анионных доноров, затруднено тем, что анион-сольватирующая способность метанола гораздо выше, чем ацетонитрила. Поскольку водородная связь наиболее прочна для небольших анионов с высокой плотностью заряда, сольватация в протонных растворителях быстро ослабевает в ряду ОН , F > С > Вг > > 1 > > S N [90]. Таким образом, величина п не отражает внутренней, истинной силы анионов как оснований. Поэтому может даже появиться разница в шкалах и Пр . График зависимости одной шкалы от другой, построенный Пирсоном [109], показывает, что корреляция практически отсутствует. Это говорит о том, что шкала, по которой измерена донорная способность, сильно зависит от субстрата. В настоящее время хорошо известно, что невозможно создать какую-либо универсальную шкалу, отражающую порядок донорной или акцепторной способности. [c.201]

Активность этих частиц кр) определяется в основном относительной свободой и нуклеофильностью аниона, а их доля (а ) в балансе активных центров — температурой, концентрациями реагентов, диэлектрической проницаемостью и сольватирующей способностью растворителя. Наблюдаемая константа скорости в этом случае [c.345]

Браун (17] измерил ПМР-спектры группы алкилзамещенных фенолят-анионов в смесях диметилсульфоксид—метиловый спирт и обнаружил значительные сдвиги резонансного сигнала метильных протонов в сторону сильного поля при увеличении содержания диметилсульфоксида в растворе. Этот эффект был объяснен перемещением избыточного электронного заряда на ароматическое кольцо при разрушении водородного мостика с атомом кислорода п-алкилфенолят-иона в среде апротонного растворителя. Мы применили ПМР-метод для характеристики состояния л-крезолят-аниона в растворе жидкого аммиака. Сравнение полученного значения т=7,95 с данными работы [17] показывает, что сигнал протонов СНз-группы в жидком аммиаке смещен в сторону высоких полей по сравнению с сигналом в растворе метилового спирта (т=7,81) и совпадает с таковым в растворе диметилсульфоксида (т = 7,95). Таким образом, последовательность изменения сольватирующей способности растворителей, получаемая с помощью ПМР-спектров, совпадает с найденным методом электронной спектроскопии. [c.122]

Нетрудно заметить, что существенное возрастание скоростей реакций наблюдается с увеличением сольватирующей способности растворителя. Возрастание скорости происходит в результате образования свободных анионов, которые в реакции (/) являются более активными нуклеофильными реагентами, а в реакции II) — более активной формы катализатора. [c.133]

Аддукты щелочных металлов с дифенилом и с нафталином существуют в эфирных растворах в виде ионных пар, степень диссоциации которых незначительна. Измерение температурной зависимости электропроводности растворов аддуктов в сопоставлении с данными о сверхтонкой структуре спектров ЭПР тех же растворов приводит к заключению о том, что в зависимости от сольватирующей способности растворителя и от температурного интервала аддукты существуют в растворе преимущественно либо в виде контактных ионных пар, в которых оба иона окружены общей сольватной оболочкой, либо в виде разделенных ионных пар, в которых катион и анион отделены друг от друга слоем растворителя [13-19]. [c.450]

Порядок возрастания сольватирующей способности растворителей по отношение к аниону карбоновой кислоты можно оценить на основе кислотностей использованных растворителей [c.1199]

Природа щелочного металла и растворителя оказывают боль шее влияние на скорость роста цепи. Обычно она возрастает с увеличением радиуса противоиона и с повышением сольватирующей способности растворителя. Однако в связи с уменьшением склонности катионов к сольватации в ряду Ы — Ма+— К" замена растворителя влияет на скорость полимеризации в присутствии противоиона меньше, чем в присутствии противоионов Ыа+ и Это несколько сглаживает различия в активности катализаторов при увеличении сольватирующей способности растворителя. Влияние природы щелочного металла и растворителя на скорость анионной полимеризации бутадиена при различных температурах продемонстрировано экспериментальными данными, приведенными в табл. 27. [c.188]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор —мономер —растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20°С ц = = 2,9-10" л-моль 1 С , а для системы бутиллитий — изопрен — диэтиловый эфир при 20°С / = 24-10" л-моль т. е. отличается на порядок для двух разных растворителей. [c.230]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор — мономер — растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20 °С = 2,9х [c.277]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

Кроме того, реакционная способность контактной ионной пары тем выше, чем меньше меняется сольватная оболочка катиона, т. е. чем хуже он сольватируется молекулами растворителя. А именно это и происходит с увеличением радиуса щелочного катиона (см. табл. 7.14). Неудивительно с этой точки зрения, что сольватно-разделенные ионные пары, катион которых в ходе переноса практически не меняет свою сольватную оболочку, реагируют почти так же быстро, как и свободный анион. [c.272]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

В табл. 8.2 приведены величины lg а° для серии катйо-нов, отнесенные к раствору в ацетонитриле. Они вычислены в предположении, что для иона тетрафениларсония lg а° = 0. В этом случае данных меньше, чем для анионов, но они также указывают на значительные различия в сольватирующей способности растворителей. Влияние изменения растворителя тем сильнее, чем меньше катион. [c.299]

Электронные спектры. Изобестическое поведение, предполагающее изомерно сольватированные IP натриевой или калиевой соли 1,3-дифенилбутена в ДЭ (разд. 6.Б), наблюдается в пределах полосы 510 - 535 нм. Замещение диэтилового эфира ТГП или (литиевая соль) ТГФ вызывает одновременное появление полосы при 565 — 570 нм дальнейшее увеличение сольватирующей способности растворителя по отношению к М+ (ДМЭ, глим-3, ДМСО или ГМФ) приводит к полному замещению полосы поглощения в области 510 — 535 нм на полосу поглощения в области 565 - 570 нм [93, 94]. Свободный анион также поглощает при 565 - 570 нм, но из кондуктометрических данных следует, что в ТГФ присутствует не более 1% этих частиц. Более того, разбавление не изменяет в этом растворителе отношения интенсив-ностей полос 510 - 535/565 — 570 нм. Следовательно, поглощение при 565 — 570 нм не может быть обусловлено свободными анионами или ионными тройниками. Оно приписано SSIP, а поглощение при 510 - 535 нм — в различной степени сольватироданным IP. Отнесение последней полосы подтверждается тем, что она наблюдается в гексане. [c.551]

Нет такого единственного параметра, который можно. было бы эффективно применять ко всем типам явлений, меняющихся с растворителем. Это связано с тем, что процесс сольватации может одновремекно включать несколько механизмов взаимодействия. Двумя важнейшими свойствами растворителя являются донорная (нуклеофильная, основная, катион-сольватирующая) способность и акцепторная (электрофильная, кислотная, анион-сольватирующая) способность, с точки зрения которых взаимодействия растворенное вещество — растворитель можно рассматривать как кислотно-основные реакции в самом широком смысле этого слова. Большинство используемых растворителей практически амфотерно, что не позволяет найти корреляцию между их донорной и акцепторной силой. [c.165]

В настоящее время имеется большое число эмпирических шкал полярности растворителей, удовлетворительно согласующихся между собой. Из них наибольшее распространение получили параметр 2, отражающий влияние растворителя на положение полосы переноса заряда в спектрах иодидов алкилпиридиния, и параметр Е- , основанный на спектрах поглощения н-фенолбетаинпиридиния и некоторых вторичных стандартах. В этих шкалах в качестве характеристики растворителя используют положение максимума полос поглощения анионов. При этом чем больше I или т, тем больше сольватирующая способность растворителя и его влияние на экстракционное равновесие. [c.37]

Полярные молекулы в инертных растворителях ориентированы под действием поверхности электрода и частично ею адсорбированы из-за малой сольватирующей способности растворителя так возникают аномалии типа 3 и 4, хотя они могут появиться и за счет влияния ионов калия [355]. Чем слабее титруемая кислота, тем более основным должен быть растворитель, чтобы молекулы кислоты ассоциировались или сольватировались не анионами кислоты, а молекулами растворителя. Карбоновые кислоты средней силы дают нерегулярные кривые титрования в растворителях с основностью ниже, чем у пиридина. Благодаря хорошей сольватирующей способности амфи-нротонных растворителей достаточно добавить 1% метилового или изопропилового спиртов, чтобы предотвратить образование комплекса растворенной кислоты с ее собственным анионом. 4-Метил-2,6-дибутилфенол не ассоциируется с собственным анионом из-за пространственных препятствий. Поэтому его кривая титрования имеет обычный вид, в то время как кривая титрования 4-метил-2-бутилфенола имеет неожиданный подъем в точке полунейтрализации. Тиофенол также дает нормальную 8-образную кривую, поскольку сера, как это хорошо известно, обладает меньшей тенденцией к образованию водородных связей, чем кислород. [c.167]

Образование анион-радикалов отмечалось также при инициировании полимеризации щелочными металлами. Интересной особенностью реакции инициирования анионной полимеризации металлароматическими комплексами является наблюдавшееся в ряде случаев понижение скорости инициирования с ростом сольватирующей способности электронодонорного растворителя [ИЗ, 114]. При инициировании полимеризации металлалкильными инициаторами, как отмечалось, наблюдалась обратная зависимость. Антибатность между скоростью инициирования металлароматическими комплексами и сольватирующей способностью растворителя, отмеченная на примере диоксана и ТГФ [ИЗ, 114], объяснена Непомнящим и Багдасарьяном [114] соответствующими изменениями параметров исходного и переходного состояний при реакции превращения анион-радикалов в анионы в разных средах. [c.196]

При переходе от ТГФ к смеси ТГФ — диоксан [137], ТГФ — бензол (1 1) [138] и 2-метил тетрагидрофуран у [99] значение кр менялось от 65 ООО до 60 ООО, 40 ООО и 17 ООО л1молъ-сек соответственно [137, 138]. Такое значительное изменение величины Ар-с уменьшением сольватирующей способности растворителя было несколько неожиданным, учитывая слабую способность к сольватации анионов в эфирных средах. [c.205]

Аналогичным образом степень сольватации нуклеофильных частиц, например анионов, в АПЭ-растворителях пропорциональна акцепторному числу А . Частицы, имеющие в своем составе сильноотрицательные атомы, например Р, О, Ы, в большей степени сольватируются протонными АПЭ-растворителями. Эти растворители являются донорами протонов и на основе механизма образования водородных мостиков создают стабильную структурированную сольватную оболочку, в которой протон находится в потенциальном поле двух электроотрицательных атомов. Особенно прочные водородные мостики образуются с группами О—Н---Р, О—Н---0, О—Н---Ы и N—Н---0. Впрочем, способность к Образованию водородных мостиков, а следовательно, и способность к сольватации резко снижается при увеличении размеров и поляризуемости анионов. [c.449]

Протонные полярные растворители (H-iO, ROH, НСООН, R OOH, NHa) хорошо сольватируют как катионы, так и анионы. Влияние таких растворителей особенно велико в реакциях 5лг1, так как они способствуют диссоциации субстрата. Растворители этой группы обычно замедляют реакции 5 .2 сольватируя нуклеофил Y, они уменьшают его реакционную способность. [c.95]

Апротонный растворитель типа N,N-димeтилфopмaмидa не способен сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, поскольку растворитель не содержит атомов водорода, способных к образованию водородных связей. Следовательно, в апротопных растворителях анионы сольватированы в меньшей степени, чем в протонных. На практике химики называют анионы в апротонных растворителях голыми . Благодаря этим обстоятельствам небольшой анион богаче энергией, чем большой, и является поэтому более сильным нуклеофилом. Таким образом, СЮ, который меньше, чем Вг или I , будет более сильным нуклеофилом, чем Вг пли 1 (в динолярном апротонпом растворителе) . [c.180]

В соответствии со специфическими взаимодействиями с катионами и анионами Паркер предложил разбить растворителн на две категории — полярные апротонные растворители и протонные растворители [73]. Эти две категории растворителей различаются главным образом степенью полярности их молекул и способностью последних образовывать водородные связп. В основу такой классификации растворителей положен тот известный экспериментальный факт, что некоторые реакции 5к2 при насыщенных атомах углерода значительно быстрее осуществляются в так называемых полярных апротонных, чем в протонных растворителях. Причина этого явления заключается в том, что в полярных апротонных растворителях большинство анионов сольватированы в гораздо меньшей степени, чем в протонных растворителях [74]. Представляется целесообразным дополнить рассматриваемую классификацию растворителей третьей категорией, а именно аполярными апротонными растворителями (рис. 3.3). [c.113]

Диосоциацию ионной пары можно вызвать не только применением больших катионов с невысокой плотностью заряда, но и с помощью растворителей-ДЭП в качестве реакционной среды или сорастворителей. Катионы хорошо и специфично сольватируются растворителями-ДЭП с высокой льюисовой основностью, которые плохо сольватируют анионы, благодаря чему реакционная способность последних резко возрастает. Способность растворителей-ДЭП сольватировать катионы можно описать количественно с помощью их донорных чисел ОМ (см. табл. 2.3 в разд. 2.2.6), а также больших отрицательных коэффициентов активности переноса растворителя для катионов (см. табл. 5.19 в разд. 5.5.3). Из числа растворителей-ДЭП хорошо сольватируют катионы большинство обычных биполярных растворителей-НДВС (см. табл. 5.18 в разд. 5.5.2), а также линейные полиэфиры, например диалкиловые эфиры олигомеров этиленгликоля ( глимы ), в молекулах которых содержится повторяющееся звено (—СН2СН2О—) (п 2) [345]. [c.336]

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтеза макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообразования, В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразования. К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям. Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, н-бутаноле. Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона. В то же время обладающие высокой сольватирующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются. [c.190]

Высокая реакционная способность а-алкилапильной эфирной связи обусловлена по крайней мере двумя обстоятельствами во-первых, арильный радикал в отличие от алкильного обладает —М-эффектом и стягивает на себя неподеленную электронную пару кислорода Сд—О-связи, т е усиливает +М-Эффект фенольного гидроксила гваяцилового ягтря. во-вторых, вытесненный в результате реакции ароксильный анион благодаря мезомерному эффекту термодинамически значительно стабильнее алкоксильного аниона и, кроме того, сильнее сольватируется молекулами растворителя Все это в совокупности суш ественно снижает энергети-тескиё аа гра ш, необходимые для разрыва Сд—0-связи [c.147]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Реакционная способность любого инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности. Вследствие этого кон-ста 1ты реакции инициирования Л. п. специфичны для каждой конкретной системы и определяются природой всех ее компонентов — инин,иатора, мономера и растворителя. Результаты нек-рых измерений, характеризую-ш,их инициирование в системах с участием бутиллития, приведены в табл. 1. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология