Влияние среды энергия сольватации

Исследованию избирательной сольватации катионов и анионов в различных средах посвящено достаточно много работ. В настоящее время можно наметить основные тенденции во влиянии природы растворителя на закономерности сольватации этих частиц в жидкой фазе. Качественные, а иногда даже количественные выводы [126, 127] о преимущественной сольватации катиона или аниона в том или ином растворителе можно сделать уже при рассмотрении данных по растворимости веществ ионного типа в различных средах. Обычно соль растворяется в растворителе, если энергия сольватации катиона, аниона или ионной пары превышает энергию кристаллической решетки или ионизирующая сила растворителя достаточно высока. Соединения ионного типа часто диссоциируют и растворяются в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, ацетонитрил, но обычно в меньшей степени, чем в спирте, водно-спиртовых или водно-диоксановых смесях, имеющих близкие к апротонным растворителям е. Растворимость большинства ионных соединений больше всего в воде. Вследствие образования водородной связи, способствующей сольватации анионов, энергия сольватации анионов в воде обычно выше, чем катионов сравнимого размера. Но в полярных апротонных растворителях анионы, наоборот, слабее сольватированы, чем катионы [128]. [c.127]

Велики трудности создания математически разработанной теории растворов электролитов. Было бы очень просто, если бы можно было рассматривать такую систему, как совокупность заряженных шариков-ионов в растворителе, представляющем собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е. Такая модель не может дать согласия с опытом. Ведь надо учесть совокупное действие ряда факторов изменение а растворителя в зависимости от природы ионов и их концентрации, влияние собственного объема ионов, влияние концентрации несвязанного растворителя, возможность формирования сложных (тройных и др.) частиц, изменение энергии сольватации ионов с концентрацией раствора, неполноту диссоциации электролита, изменение структуры раствора с его концентрацией. Обилие этих факторов и различный их вклад (в зависимости от природы компонентов раствора, его концентрации и температуры) делает невозможным их строгий количественный учет во всей совокупности. Современный уровень квантовомеханического и электростатического подходов совершенно недостаточен для этого. [c.173]

Таким образом, выведенные уравнения и экспериментальные данные показывают, что влияние растворителей на растворимость, силу и другие свойства электролитов, а также на величину э. д. с. цепей без переноса единообразно. Изменение свойств любых электролитов при их переносе из среды в среду онределяется изменением химической энергии сольватации ионов и изменением энергии сольватации молекул при таком переносе. Количественно изменение любых свойств может быть оценено с помощью единых нулевых коэффициентов активности Yo- [c.402]

Теоретические обобщения в области соотносительного влияния физических и химических факторов на силу электролитов (см. параграфы 1.2.2. и 1.4.5) позволяют осуществлять целенаправленный подбор растворителя, обеспечивающий максимально высокую для данного электролита величину константы электролитической диссоциации в неводных средах. При этом один из компонентов смешанного растворителя может быть сольватирующим агентом, доставляя системе энергию сольватации, необходимую для образования соответствующей ионной пары, второй из компонентов смешанного растворителя определяет диэлектрическую проницаемость, достаточно высокую для существенного распада ионной пары на [c.130]

Поскольку растворимость ионофоров в неводных растворителях, как и многие иные свойства неводных композиций, определяется энергией сольватации и диэлектрической проницаемостью, многое из того, что было сказано о влиянии смешанного растворителя на силу электролитов, может быть перенесено и на растворимость электролитов в неводных средах. Наконец, изменение состава смешанного растворителя оказывает существенное влияние и на электродные процессы. Изменяя характер специфической сольватации и диэлектрическую проницаемость, можно существенно изменить величину стандартного электродного потенциала и рас- [c.131]

Установление связей между полярными молекулами растворенного вещества и полярными молекулами растворителя, сопровождающееся явлением сольватации, может привести к обратимой диссоциации. Схематически этот процесс показан на рис. 107. Ослабление энергии связи между центрами положительных и отрицательных зарядов полярной молекулы растворенного вещества, приводящее к диссоциации на ионы, можно условно представить как влияние диэлектрической постоянной среды (растворитель) по закону Кулона-. [c.198]

Автору было высказано предположение о том, что влияние диэлектрической проницаемости среды на стандартный потенциал э.те.мента связано с различиями в свободной энергии сольватации ионов в двух средах. Используем приближенное значение свободной энергии сольватации в соответствии с теорией Борна для расчета влияния диэлектрической проницаемости среды на т. е. пусть п Е° содержит член [c.293]

В отличие от газовой фазы, где реагенты и АК можно рассматривать как некоторые свободные образования, в жидкости необходимо, вообще говоря, учитывать их взаимодействие с окружающей средой (эффекты сольватации). Это взаимодействие в общем случае будет разным для реагентов и АК, что эффективно изменит энергию активации (пассивное влияние растворителя на химическую реакцию). При рассмотрении сольватации АК могут оказаться существенными динамические эффекты, что связано с коротким временем жизни АК [19]. Возникающая в методе ПС квантовохимическая задача расчета сольватационных взаимодействий реагентов и АК требует того или иного модельного описания растворителя и будет обсуждаться в следующей главе. [c.35]

В связи с тем что выделение ферментов из раствора органическими растворителями обусловлено изменением полярности среды, влияющей на энергию сольватации, следует выяснить влияние полярности среды на устойчивость растворов. [c.117]

В предыдущих разделах основное внимание было уделено зависимости термодинамической и кинетической кислотности от строения С — Н-кислот. Поскольку энергия сольватации, связанная с процессом образования карбаниона при разрыве ковалентной углерод-водородной связи, достаточно велика, то можно предполагать, что скорость образования и рекомбинации карбанионов должна очень сильно зависеть и от характера растворителя и от заряда основания, применяемого в качестве катализатора. В настоящем разделе рассмотрено влияние внешней среды на активность катализатора и устойчивость карбаниона. [c.40]

В жидкой фазе на процессы захвата электронов молекулами оказывает влияние сольватация электронов и образующихся отрицательных ионов. При захвате молекулой электрона теряется его энергия сольватации, но выигрывается энергия сольватации иона. В однородной среде эти эффекты могут не сказываться особенно заметно. В случаях же растворов эти различия могут заметно проявляться в частности, энергия сольватации может благоприятствовать процессу диссоциации, который может быть вызван захватом электрона, например, при образовании ионов 0Н в воде. [c.64]

Электростатическая модель сольватации совершенно не учитывает ни структуры взаимодействующих частиц, ни наличия в системе иных, кроме кулоновских, типов взаимодействия ион—растворитель. В идеальном же варианте теоретического расчета свободной энергии сольватации иона в растворе должны быть представлены все индивидуальные составляющие этой величины. Развитие теории сольватации ионов происходило параллельно с развитием теории жидкого состояния и, естественно, через те же этапы представление о среде как континууме, попытки учета влияния структуры жидкости, рассмотрение процессов растворения квантово-химическими и статистическими методами и т. д. [c.108]

В смешанных растворителях сложности при интерпретации влияния растворителя на скорости образования карбоний-ионов усугубляются возможностью селективной сольватации ионов одним из компонентов смеси растворителей [723, 724, 727]. Имеющиеся данные позволяют предположить, что значение изменения в энергии сольватации основного состояния увеличивается по мере увеличения содержания воды в водном органическом растворителе [495]. Наблюдаемые значения АЯ" " в водно-спиртовой среде проходят через минимальные значения при 80—90 об.7о воды для случая трег-бутилхлорида это может быть объяснено изменением АН, [1369, 23, 20, 19, 24], хотя, возможно, что для [c.173]

Установить общие закономерности реакций роста и прекращения роста макроионов трудно, так как эти процессы зависят не только от концентрации компонентов, принимающих в них участие, но и от того влияния, которое оказывает окружающая среда на энергию сольватации комплекса катализатор — мономер и на устойчивость пары макроион — противоион. [c.124]

В тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в зависимости от природы растворителя относительно невелико, параметры активации могут свидетельствовать о достаточно сильных взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [172, 227]. При переходе от циклогексановой среды к ацетонитрильной скорость разложения пероксида изменяется всего лишь в 2,3 раза, что соответствует изменению АО только на 4 кДж-моль . Однако параметры активации АЯ и Д5 свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на ход разложения (ААЯ = 41 кДж-моль , АА5 = 94 Дж-моль -К ). Анализ этих параметров активации свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет сольватации радикалоподобного активированного комплекса, который должен был бы повысить скорость разложения, компенсируется снижением энтропии вследствие большей упорядоченности молекул растворителя в непосредственном окружении активированного комплекса, в результате чего скорость реакции в растворе почти не отличается от ее скорости в газовой фазе. [c.270]

Диэлектрическая проницаемость среды оказывает влияние на стабильность ионов, но это влияние существенно только тогда, когда диэлектрическая проницаемость мала. В хлорбензоле (е = 5,62) электростатическая энергия моля ионов с радиусом 2 А на 21,6 ккал меньше, чем в бензоле (е = 2,27), Однако в воде (е = 78,5) и в метаноле (е = 32,6) соответствующая разность равна только 1,48 ккал. В средах с диэлектрической проницаемостью около 10 и меньше роль диэлектрической проницаемости должна быть по крайней мере сравнима с ролью специфической сольватации. В средах с диэлектрической проницаемостью около 30 и выше ее роль незначительна по сравнению с ролью специфической сольватации. [c.301]

Сольватирующее влияние среды распространяется и на адсорбированные атомы и молекулы, увеличивая вероятность их ионизации и изменяя теплоты и свободные энергии адсорбции. Величины Affs-x и AFs-x изменяются при переходе от газа Ii жидкости вследствие сольватации адсорбированных атомов и [c.506]

Влияние структуры карбониевого иона. Ниже в основном будет рассматриваться влияние структуры на распределение положительного заряда. Как было отмечено выше, в результате такого влияния взаимодействие иона в разных точках его периферии с растворителем будет неоднородно. Это особенно наглядно видно для сопряженных ионов. В электростатическом рассмотрении [898, 592], являющемся простым применением уравнения Борна [уравнение (5.10)], энергия сольватации рассматривается как сумма вкладов от индивидуального взаимодействия дискретных центров положительного заряда со средой, а именно [c.167]

На основании термодинамического уравнения влияния среды на экстракционное равновесие в предположении пропорциональности энергии сольватации некоторых реагентов величинам эмпирических параметров полярности растворителей (ЭППР) показана возможность корреляции величин логарифмов констант экстракции с ЭППР при извлечении по различным механизмам. Обсуждены способы представления экстракционных данных для выяснения влияния природы разбавителей на экстракционное равновесие. [c.282]

Квадратичные зависимости энергий сольватации двух состояний от полярности среды такого же вида, как показанные ва рис.2, ранее были постулированы в работе . На этой основе удалось в общем виде обьяснить ряд закономерностей во влияния среды на скорость и, в частности, - связь между скоростью реакции и летучестью -ВиСе в тех же сре-дах . [c.155]

Электростатическое взаимодействие между ионной молекулой и окружающей диэлектрической средой может быть разделено на две части. Первое слагаемое в уравнении (2) соответствует энергии сольватации точечного заряда по Борну, а второе выражает энергию взаимодействия диполя с диэлектрическим растворителем по Кирквуду. Борновская энергия не включена в электронный гамилтониан и, таким образом, не влияет на электронную волновую функцию и электронную энергию. Его численное значение, однако, превышает многократно энергию дипольного взаимодействия (см. табл. 6—9 для заме ценных аммиака и аммоний-ионов). Б то же время дипольная энергия Кирквуда может иметь определяющее значение для геометрической структуры молекулярного иона. Интересным примером такого влияния является ион гидроксония НзО" ", для которого обычные ССП расчеты без поляризационных функций предсказывают плоскую структуру как наиболее стабильную. Добавление потенциала взаимодействия диполя с диэлектрической средой, однако, повышает относительную стабильность пирамидальной конфигурации, котораш является энергетически предпочтительной в средах с > 2 (см. табл. I). [c.131]

Для обработки экспериментальных данных на ЭЦВМ Проминь была разработана программа расчета. Блок-схема и описание упрощенного алгоритма, на языке Алгол-60 [8] приведены на рис, 1 и в приложении. Из данных табл, 1 следует, что в пределах ошибки опыта (сг 5%) константы скоростей прямой и обратной реакций не зависят от концентрации комплексных солей и кислотности среды как в воде, гак и водно-этанольных смесях, Константа скорости прямой реакции (рис. 2) не зависит от концентрации ионов С1 , слабо увеличивается с увеличением концентрации ионов ЫОз и резко уменьшается с увеличением концентрации ионов СЮ4 , Это можно объяснить тем, что промежуточный комплекс этой реакции образуется за счет взаимодействия иона с нейтральной молекулой, т. е. этот факт свидетельствует об ассоциативности прямой реакции процесса (1). Заслуживает внимания тот факт, что с увеличением концентрации нитратов константа скорости прямой реакции несколько увеличивается. Это может рассматриваться как свидетельство определенной роли ассоциированных частиц при протекании реакции. Образовавшиеся ионные пары способствуют ослаблению связи Со—С1 и скорость реакции возрастает. Этот факт является доводом в пользу диссоциативного процесса. Ослабление связи Со—С1 способствует увеличению сольватации переходного комплекса. Подтверждением этому является влияние природы катиона фоновой соли. Так, влияние нитратов на К коррелирует со структуроразрушающей способностью катионов в ряду К+>1 а+> Ь1+. В присутствии наиболее структуроразрушающего иона калия создаются наиболее благоприятные условия сольватации переходного комплекса. Поскольку образование ионных пар в системе слабо ускоряет прямую реакцию, то можно сделать вывод о том, что образование связи Со—Н2О в переход-нОхМ комплексе оказывает не меньшее влияние на энергию активации процесса, чем разрыв связи Со—С1, Рассмотренные факты свидетельствуют о том, что механизм реакции аквации Со(ЫНз)5С12+ является пограничным между диссоциативным и ассоциативным. Такому выводу не противоречит уменьшение К в присутствии ионов СЮ4 , Эти ионы [c.65]

Особенностью протекания органических реакций является то, что ионы, столь характерные для неорганических реакций, возникают лишь в момент прёвращения реагентов и имеют скрытый характер. По этой причине их называют скрытыми ионами, или криптоионами. При этом для органической среды, в отличие от водной, более характерно образование не изолированных ионов, а ионных контактных пар и их ассоциатов. Если же в ряде случаев под влиянием сольватации ионная пара и разделяется, го в силу высокой энергии образующиеся сольватированные катионы и анионы чрезвычайно реакционноспособны и поэтому существуют в течение короткого промежуч ка времени. [c.37]

Следовательно, 2 С сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости С/сол будет возрастать. Если соотношбния в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, АС/сол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличениё селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.366]

Влияние жидкой среды иа протекавие химических процессов может быть весьма значительным (см. Клетки эффект). Направление, в к-ром смещается хим. равновесие при переходе реагирующей смеси из газовой фазы в Ж., зависит от того, как изменяет введение реагентов структуру Ж. В нормальных Ж. равновесие смещается в сторону образования более компактных реагентов, т.е. молекул с меньшим собственным объемом. Изохорный тепловой эффект хим, р-ций мало изменяется при переходе из газовой фазы в Ж., т. к. энергия разрыва хим. связи обычно значительно превышает энергию взаимод. реагентов с молекулами Ж. Изменение изобарного теплового эффекта хим. р-ции м. б. значительным, т.к. оно связано со смещение.м равновесия при тепловом расширении Ж. Полярные и ассоциированные Ж. с высокими значениями способны значительно смещать равновесие электролитич. диссоциации и перестраивать локальную структуру вблизи растворенного иона (с.м. Сольватация). [c.155]

Растворители оказывают очень сильное влияние на различные конформационные и вращательные равновесия [83, 181—184]. Поскольку ргзность энергии Гиббса для различных конформе-ров одного соединения составляет всего лишь от О до 13 кДж- МОЛЬ , а энтальпия сольватации полярных молекул имеет по меньшей мере такую же (а часто намного большую) величину, то среда может оказывать очень сильное влияние на кон- [c.167]

Прямолинейность 1п К от 1/е будет наблюдаться также в средах с постоянной энергией специфической сольватации — такие среды будем называть условно универсальными. Выразительным примером сопоставления влияния универсальных и условно универсальных сред на константу равновесия процесса может служить процесс ионизации в системе пикриновая кислота — пиридин [543] HPi-fPy f . .. HPy+Pi . На рис. 3 приведена зависимость Ig i i—1/б для данного процесса в универсальных и условно универсальных средах. В последних специфическая сольватация сводится к присоединению уксусной кислоты к пиридину и поэтому величина спец всюду постоянна. В соответствии с этим в изоди-электрических растворителях рК =—Ig Кг) в условно универсальной среде гораздо меньше, чем в универсальной среде, однако в обоих случаях соблюдается прямолинейность зависимости Ig Ki-1/г. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология