Оптическая активность также Рацематы

Если соединение состоит из хиральных молекул, то в чистом виде оно всегда оптически активно однако смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, так как одинаковое по величине, но противоположное по знаку вращение взаимно компенсируется. Такие смеси называют рацемическими смесями [5] или рацематами [6]. Их свойства не всегда полностью совпадают со свойствами индивидуальных энантиомеров. В газообразном или жидком состоянии, а также в растворах их свойства обычно одинаковы, так как в этих случаях смеси почти идеальны, однако в твердом состоянии [7] такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, часто отличаются. Так, рацемическая винная кислота плавится при температуре 204—206 °С, а ее растворимость в воде при 20 °С составляет 206 г/л, в то же время температура плавления ( + )-или (—)-энантиомера равна 170 °С, а растворимость— 1390 г/л. Процесс выделения двух оптически активных компонентов из рацемической смеси называют разделением. [c.131]

В настоящем обзоре освещаются некоторые новые примеры удачного использования ряда гидролаз микроорганизмов в энан-тиоселективном катализе для получения оптически активных синтонов биологически активных соединений (лекарственных веществ и феромонов насекомых) путем кинетического расщепления и дерацемизации рацематов или путем десимметризации про-хиральных предшественников и мезо-соединений, а также в региоселективной модификации природных соединений, появившиеся в течение последних двух лет. [c.440]

Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсульфо-кислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь Ь-А. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А. [c.138]

Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 1007о-иой оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. [c.93]

R)- и (5)-а-Ф. получают расщеплением рацемата при взаимод. его с оптически активными производными разл. природных соед. (винной, камфорной, хинной, яблочной к-тами и др.) (5)-с -Ф. образуется также при нагр. амида (5)-2-фенилпропионовой к-ты в водно-щелочном р-ре гипо-бромита натрия. [c.69]

Для расщепления рацематов щ)именяются также хроматографические методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании раствора рацемического соединения через оптически активный адсорбент, в результате один из энантиомеров адсорбируется более эффективно, чем другой. Этот метод приводит к частичному или даже полному разделению. [c.445]

Естественно, что, кроме индивидуальных оптически активных стереоизомеров треонина, существуют также оптически неактивные рацематы, состоящие из равных количеств О- и Ь-треонина и О- и Ь-г77 го-треонина. Из четырех стереоизомеров треонина в состав белков входит Ь-(-)-треонин (II). [c.311]

Оптически активные галогениды могут также рацемизоваться по механизму Зк2. Растворение оптически активного етор-бутилхлорида в ацетоне, содержащем растворенный хлористый литий, приводит к образованию рацемата. При замещении хлора в галогениде на хлорид-ион происходит обращение конфигурации (см. стр. 265—267). Второе замещение вновь приводит к исходному энантиомеру. Конечным результатом этого обратимого процесса будет образование равного числа молекул в- и ь-форм таким образом происходит рацемизация исходного соединения. [c.537]

Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из й- и /-форм. Это название было предложено Пастером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте ( рацемической кислоте ), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В рас-1воре и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов, часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой НгО, активная — без воды кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. [c.134]

Соединения (I) и (II) представляют собой энантиостереомерные формы и оптически активны. В соединении (III) одна оптически активная система (+А) вращает вправо, а вторая (—А) — влево, причем величины вращения одинаковы вследствие структурного равенства обоих асимметрических атомов углерода. Действие этих систем на поляризованный свет взаимно компенсируется, и поэтому соединение (111) может быть только оптически неактивным. Оно, однако, не может быть и расщеплено, так как его неактивность обусловлена не межмолекулярной компенсацией, как у рацематов, а противоположно направленными влияниями обеих половин молекулы. Такие формы компенсированы вн у-тримолекулярно. Их называют также мезоформами. [c.140]

Молекула, одна половина которой обладает ( + )-конфигурацией, а другая, по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результато.ч образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явление.м внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии. [c.140]

Таким образом, теория предсказывает существование двух оптически активных и двух нерасщепляемых, оптически недеятельных пенти-тов. Все эти соединения, а также рацемат первых двух изомеров известны [c.405]

Молекула спартеина содержит четыре асимметрических атома углерода (Сб, 7, Сэ и Сц), но так как атомы С и Сд могут быть связаны метиленовым мостиком только в г ас-положении, то возможно лншь шесть оптически активных форм и три диастереомерных рацемата. В этих трех диастереомерах Н-атомы при обоих асимметрических центрах Сб и Сц могут находиться в следующих положениях цис-цис, цис-транс и транс-транс. Удалось показать, что спартеин (а также лупа-нин) имеет конфигурацию Сб Нц о Сц Н,я ,а г. тогда как а-изоспартеин представляет собой цис-цис-, а р-изоспартеин — транс-гра,чс-форму (Марион, Галиновский). [c.1083]

Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастереомерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (- -)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от - -2,0° до 3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и - -0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой. [c.98]

Рацемические соединения чрезвычайно трудно разделить на их антиподы даже газохроматографическим методом. Гольдберг и Росс (1962) не смогли, например, разделить оптические изомеры бутанола-2 или 2-хлор-бутана как при применении (+)-вто )-октилового эфира себациновой кислоты, так и при использовании метил-(+)-тартрата. Однако Карагунису и Лем-перле (1962) удалось разделить ,/-втор-бутилметиловый эфир, а также другпе рацематы при применении оптически активных твердых веществ, например -[Со(еп)з]С1з и й-[Со(еп)з]Вгз, но эти вещества представляют собой твердые адсорбенты, и мы не будем их здесь рассматривать. [c.215]

Взаимодействием аминогруппы оптически активной аминокислоты с хлорметиль-ной группой полистирола в присутствии иодида натрия синтезировано более 50 сорбентов, имеющих асимметрические атомы. Оказалось, что циклические аминокислоты пролин и оксипролин обладают максимальной энантиоселективностью и количественно расщепляют рацематы практически всех аминокислот, а также многие оксикислоты. [c.82]

Синтезированное основание оказалось тождественным с анабазином. Разделение рацемата на оптические изомеры также удалось провести при помощи оптически активной динитродифеновой кислоты. [c.42]

Молекулы с хиральными центрами. В тех случаях, когда известна только относительная конфигурация нескольких хиральных центров в молекуле, применение / 5-системы обозначени11 основывается на произвольном допущении, что хиральный центр, занимающий в молекуле положение с наименьшим (по системе ШРАС) порядковым номером, имеет / -хиральность. В случае рацемической модификации используют также префикс rei (рац). Например, рацемическое производное циклогексана ( )-(69) называют rel-(1/ ,35,55)-1-бром-5-иод-3-хлор-циклогексаном, а рацемат (65) — ге/-(2/ ,4/ )-пентандиолом-2,4. Для оптически активных или мезо- [c.38]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Прямым доказательством термического супраповерхностного характера [1,5]-миграции является пример, изображенный на рис. 52, в. Пара оптически активных энантиомеров 1 н 2 стереоспецифично перегруппировывалась также в пару оптически активных энантиомеров 3 и 4. В том случае, если бы были возможны и супра- и антараповерхиостные миграции, продуктом реакции был бы в обоих случаях рацемат. [c.644]

В качестве сорбента можно также использовать окись алюминия или силикагель с нанесенным слоем оптически активного соединения, например (-1-)-винной кислоты [112] или амберлита ША-400 с хиральнымн противоионами [113. Модифицируя последний метод, рацемат превращают в диастереомеры, которые затем разделяют хроматографически (114, 115]. [c.339]

Наиболее подробно изученным представителем этого класса соединений является 2,3-дигидроксибутандиовая (винная) кислота (6). Эта кислота может присутствовать в виде любого из двух оптически активных энантиомеров (36) или (37), рацемата или в виде оптически неактивной лезо-формы (38). Рацемат получают при окислении фумаровой, сорбиновой или пипериновой кислоты перманганатом калия. Восстановление глиоксиловой кислоты цинком в уксусной кислоте или гидролиз цианогидрина, полученного из глиоксаля, приводят к рацемической смеси, из которой оптически активные кислоты можно выделить в индивидуальном виде с помощью стандартных методик схема (54) . Мезовинную кислоту (38) получают при нагревании малеиновой кислоты или фенола с перманганатом калия или из малеиновой кислоты с помощью хлората щатрия и тетраоксида осмия в воде. Реакция влажного оксида серебра с дибромянтарной кислотой также дает мезовинную кислоту схема (55) . [c.175]

Совершенно новый путь решения этой проблемы был разработан Шленком [93], который для разделения рацемата 2-хлороктана использовал метод аддуктообразования с симметричной молекулой мочевины. Если рацемат можно кристаллизовать путем связывания с подходящим носителем и получить оптически активное твердое вещество, то при кристаллизации будет происходить самопроизвольное разделение. Эти условия выполняются для аддукта мочевины, но не выполняются для аддукта тиомочевины. Тройная спираль, образованная молекулами мочевины в отдельных комплексах, будет иметь левое или правое направление. Поэтому если гостевой компонент представляет собой рацемат, то возможно образование двух зеркальноизомерных систем. Следовательно при охлаждении раствора рацемата и мочевины первый образующийся зародышевый кристалл должен быть одним из этих изомеров. Контролирование условий, которое исключает наложение процесса образования вторых зародышей, позволяет осадить половину рацемата в виде комплекса. Направление вращения в этом комплексе мочевины определяется случайным первым зародышевым кристаллом. В результате кристаллизации маточный раствор также оказывается частично разделенным. Для получения оптического изомера высокой степени чистоты необходима многократная обработка мочевиной. Преимущество этой методики состоит в легкости проведения процесса и в исключении возможности образования других конфигураций. [c.516]

Другим комплексующим агентом, который позволяет разделять оптические изомеры, является три-о-тимотид. Молекула его (см. главу седьмую) не плоская, и в ней отсутствует плоскостная (зеркальная) симметрия и центр симметрии. Три-о-тимотид образует две сте-реохимические конфигурации, которые напоминают трехлопастной пропеллер, обладают оптической активностью и при нагревании превращаются друг в друга. Медленная кристаллизация приводит к случайному образованию I- или / -формы. Полости включения этих двух форм зеркальноизомерны. Так, кристаллизация три-о-тимотида из реакционноспособного растворителя, который также представляет собой рацемат, приводит к преимущественному включению I- или d-формы растворителя. Этот метод использовали для дости/иения разделения оптических изомеров е/иор-бутилбромида [77]. Хотя три-о-тимотид образует как небольшие клетки, так и длинные каналы, механизм разделения с его помощью не полностью аналогичен механизму разделения с помощью мочевины, так как молекула самого три-о-тймотида также является асимметричной. [c.517]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

I день, активности выравнялись, при этом концентрация (—)-иона возросла При последующем высаживании первым выделился рацемат [так как активности (-f-)- и (—)-ионов одинаковы], а в конце выделились фракции с избытком (—)-иона. Это является убедительным доказательством асимметрического превращения. Бисульфат хинина и (н-)-/ граис-этилендиаминкобальт (П1) также способны активировать этот ион. Результаты Пфайфера можно выразить следующим образом отсутствие видимой оптической активности при осаждении в наблюдавшихся им случаях вполне можно объяснить очень низкой оптической стабильностью. [c.422]

Рацемат соединения VI, полученный синтетически с суммарным выходом 0,2%, обладает приблизительно такой же аттрактивной активностью, как и природная правовращающая оптически активная форма ([аЬ=+8°), (—)-г с-10-Ацетоксигексадецен-7-ол-1 также активен, как и природная (-Ь)-форма. [c.615]

Различие запахов авторы отмечали также у полученных ими ( )-и ( + )-4,8-диметилнонанолов [174, стр. 2274] (ХХХТХа). Эти три факта отличия запаха оптически активных соединений от запаха рацематов представлялись авторам достаточными для того, чтобы утверждать Мы считаем себя вправе на основании исследований трех пар веществ сделать вывод, что запах оптических изомеров отличается от запаха рацематов, и мы считали бы очень важным накопление дальнейшего материала для решения проблемы зависимости между запахом и асимметрической структурой [174, стр. 2269]. [c.131]

Одновременно на ряде других соединений было показано сходство запахов энантиомеров и рацематов. Например, Нав [187] использовал для расщепления ( )-а-ионона (XLIV) (—)-мен-тилгидразид и установил, что полученные им ( + )- и (—)-а-иононы обладали одинаковым запахом, однако запах рацемата был более яркий . При помощи (—)-ментилгидразида Паву [188] удалось также разделить изо-а-ирон (XLV) на оптически активные соединения и установить, что запах энантиомеров цзо-а-ирона не отличается от запаха рацемического соединения. [c.133]

Оптически активный кетон XXXVII может быть также получен рацемата [50] хроматографией на ацетилцеллюлозе 73].. но оптический выход достигает только 2,3% (табл. 3). [c.73]