Перегруппировки аллилвинилового эфира

Термическая перегруппировка аллилвиниловых эфиров в у, б-ненасыщенные карбонильные соединения, например по схеме (130), носит название перегруппировки Кляйзена. Полагают, что механизм реакции представляет собой согласованную реорганизацию связывающих электронов [221] ив настоящее время классифицируется как [3,3]-сигматропная реакция, разрешенная с позиций симметрии при протекании по двойной супраповерхностной схеме [212]. Эта реакция, подобно другим перициклическим реакциям, обладает высокой стереоселективностью, как показано на схемах (130) и (131), и эта стереоселективность указывает на двойную супраповерхностную миграцию в кресловидном переходном [c.344]

Препаративные методы получения А. окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра) озонолиз олефинов восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр, хлорангидридов-Hj в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед, гидролизом образующихся альдиминов и т.п. взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена) окисление 1,2-гликолей йодной к-той или ( Hj OO)4Pb, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттер-мана- Коха. [c.112]

ПЕРЕГРУППИРОВКА АЛЛИЛВИНИЛОВОГО ЭФИРА М ДРУГИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНЫЕ ПИРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.88]

Реакция. Сигматропная [3,3]-перегруппировка аллилвинилового эфира, образующегося в качестве интермедиата при винилировании аллилового спирта эфиром енола в присутствии ацетата ртути. Реакция протекает по согласованному механизму через кресловидное переходное состояние. [c.256]

Реакци.ч. Образование С—С-связи посредством сигматропной [3,3]-перегруппировки аллилвинилового эфира. Промежуточными считаются следующие соединения [c.258]

Аллиловые эфиры енолов (аллилвиниловые эфиры) также подвергаются перегруппировке Кляйзена фактически перегруппировка была открыта сначала на этих соединениях [491] [c.209]

Перегруппировка аллилвиниловых простых эфиров (перегруппировка Кляйзена) [c.435]

Перегруппировка Кляйзена — Коупа аллилвиниловых эфиров в 7,6-непредельные кетоны (разд. 4.3.6.2). [c.572]

Подробное исследование механизма газофазной перегруппировки Кляйзена аллилвинилового эфира показало, что эта реакция истинно внутримолекулярна, имеет ожидаемую отрицательную энтропию активации, и подтвердило шестичленное циклическое переходное состояние [232]. Направления о и б уравнения (17) представляют два возможных переходных состояния [c.252]

Однако в синтезе обычно более полезной является аналогичная перегруппировка аллилвиниловых эфиров. Такие эфиры получают несколькими способами, в том числе переэтерификацией с этилвиниловым эфиром в присутствии ацетата ртути (И) [168] или фосфорной кислоты [169], а также катализируемым кислотой отщеплением аллилового спирта от аллилацеталей [170]. Новая углерод-углеродная двойная связь имеет преимущественно транс-конфигурацию [170], что является следствием более слабых взаи> модействий между несвязанными атомами в кресловидном переходном состоянии, приводящем к главному продукту, по сравнению с взаимодействием в альтернативном кресловидном переходном состоянии, как показано на схеме (121). [c.532]

Простые диаллиловые эфиры претерпевают перегруппировку Кляйзена при нагревании с трио (трифенилфосфин) рутений (И) дихлоридом. Вероятно, последнее соединение катализирует перегруппировку диаллнлового эфира в аллилвиниловый эфир, который и подвергается перегруппировке Кляйзена [496]. [c.210]

Одним из методов получения аллилвиниловых эфиров служит переэтери-фикация алкилвиниловьи эфироп аллилопыми спиртами, катализируемая солями ртути. Мягкость условий проведения этой реакции делает возможным ее применение для получения субстратов перегруппировки Кляйзена, содержащих самые разные структурные фрагменты в составе винильного или аллильного остатков. Это позволяет применять тандем реакций пере-этерификация — перегруппировка Кляйзена в качестве эффективного метода решения целого ряда синтетических задач, трудно решаемых другими способами. Некоторые типовые примеры даны на схеме 2.155. [c.270]

Превращение аллилвинилового эфира 482 в альдегид 483 иллюстрирует уникальность синтетического потещиала перегруппировки Кляйзена как [c.270]

Термическая перегруппировка аллилфениловых эфиров в о-пропенилфенолы — перегруппировка Кляйзена — разумеется, хорошо известна [227]. Почти одновременно с открытием перегруппировки Коупа стали доступными для исследования неизвестные до тех пор аллилвиниловые эфиры (84а—в) [228]. Подобно арильным аналогам, винил-аллиловые эфиры гладко перегруппировываются при нагревании с образованием альдегидов или кетонов, причем их активность падает в ряду 84а > 846 > 84в [c.251]

Экспериментальное проведение перегруппировки Коупа не представляет никаких затруднений здесь не требуется ничего, кроме нагревания. В этом отношении особенной простотой отличается перегруппировка Кляйзена (окса-перегруппировка Коупа), исходными соединениями в которой являются аллиларило-зые или аллилвиниловые эфиры, например [c.320]

Перегруппировка Кляйзена — Коуна аллилвиниловых эфиров в 7,б-непредельные кетоны (разд. 4.3.6.2). [c.572]

В отношении этих перегруппировок было установлено следующее. Во-первых, превращение аллил-п-крезилового эфира в о-аллил-м-метилфенол в дифениловом эфире [163] является реакцией первого порядка. Кроме того, превращение аллилвинилового эфира в газовой фазе в аллилацетальдегид представляет собой гомогенную газовую реакцию первого порядка [164]. Это указывает на то, что в каждом индивидуальном молекулярном акте перегруппировки участвует только одна молекула. Во-вторых, если происходят совместно две перегруппировки, они протекают независимо друг от друга и при этом не получается перекрестных продуктов. Так, из смеси [c.711]

Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи (напр., типа H2= H H2X H= HR и СН2=СНСН2ХАг, где X = О, NH, S) при нагр. претерпевают Коупа перегруппировку и Клайзена перегруппировку. [c.105]

Термические изомеризации аллилариловых и аллилвиниловых простых эфиров, аллильных тиоцианатов и аллильных азидов протекают со скоростями, относительно нечувствительными к изменениям в полярности растворителя и строении аллильной системы они имеют отрицательные энтропии активации, и перегруппировки аллильных заместителей (за исключением изомеризаций азидов) сопровождаются аллильной миграцией. Эти реакции происходят по S i механизму и обычно включают циклические [c.435]

Кляйзеновские перегруппировки аллиларил- и аллилвиниловых простых эфиров [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология