Актиниды стереохимия

Измерения магнитных свойств актинидных элементов привели к очень сложным результатам. Во многих случаях разобраться в магнитных свойствах удастся только тогда, когда будут детально известны электронные конфигурации и стереохимия. Главная трудность в интерпретации магнитных данных обусловлена сложным характером расщепления энергетических уровней, так как в случае этих элементов кристаллическое поле может быть либо больше, либо равно, либо меньше спин-орбитального взаимодействия. Измерения часто проводились для систем, у которых возможно значительное антиферромагнитное взаимодействие, что еще более усложняет интерпретацию результатов. Попытки установить на основании магнитных данных, заняты ли в связях ионов актинидов d-или /-электроны, не привели к однозначным выводам, и обычно к этому вопросу подходят с противоположной стороны — на основании данных об электронных структурах пытаются интерпретировать магнитные свойства рассматриваемых ионов [73]. [c.408]

Предположение Вернера о том, чтЬ каждому иону металла свойственно определенное, характерное для него значение координационного числа и тип симметрии координационного окружения, сейчас уже нельзя принять в качестве общего правила. Координационное число вовсе не является неизменной характеристикой атома или иона. Так, например, у меди(П) координационное число бывает равным 4, 5 или 6, а у актинидов типа урана оно может изменяться от соединения к соединению в пределах от 5 до 20. Более того, как показывают последние обзоры [1—3], координационное число не является единственным фактором, однозначно определяющим стереохимию соединения. Это положение наглядно иллюстрируется примерами, указанными в табл. 1. Данные таблицы ни в коей мере не претендуют на полноту (подробные сведения см. в работах [1—4]), но дают общее представление о характере объектов настоящего обзора, а также об экспериментальных методах, применяемых для установления координационного числа, и о фак- [c.348]

Относительно координационных чисел ионов актинидов в состоянии окисления -f-4 речь уже шла на стр. 573. Вопрос о значениях координационного числа ионов актинидов в состоянии окисления +3 еще не может считаться разрешенным. Точно так же требуются дальнейшие исследования для развития стереохимии актинидов. Марки и Мак-Рейнольдс пытались расщепить соли, содержащие ион [0(0204)4] -, на оптические антиподы. Они допускали возможность структур иона [11(0204)4] , показанных па рис. 66. [c.575]

Точка зрения Вернера на координационное число и стереохимию составляет основу современной координационной химии [1], и для того, чтобы обсудить даже наиболее тонкие детали структуры комплексов металлов, необходимы лишь немногие дополнительные понятия. Большое число известных в настоящее время комплексов и их разнообразие потребовали некоторых незначительных изменений положений Вернера наиболее существенное из них то, что для некоторых ионов металлов существуют более чем одно координационное число и стереохимия. Так, для Си (И) возможны координационные числа 4, 5 и 6, а актиниды, такие, как и, могут иметь координационные числа от 5 до 20. Кроме того, стереохимия определяется не только лигандом и ионом металла. Так, существует несколько комплексов N (11) с координацион-лым числом 4, которые могут иметь тетраэдрическую или квадратно-плоскостную структуру в зависимости от температуры и (или) природы растворителя. Известно, что некоторые комплексы N (11), 2п(П) и Со(II) могут иметь, в зависимости от экспериментальных условий, тетраэдрическую, квадратно-плоскостную или октаэдрическую геометрию. [c.22]

Во-первых, необходимо получить вещество в виде подходивших для исследования кристаллов. У кристаллических веществ к убической системы или другой высокой симметрии можно провести анализ структуры по данным рентгенограмм порошков таким путем были достигнуты. замечательные результаты для соединений элементов группы актинидов (Za hariasen, 1954). Однако структурный анализ по рентгенограммам порошка становится затруднительным, а по большей части вообще невозможным, если кристаллы обладают более низкой симметрией а именно такими кристаллами оказывается большинство органических и неорганических веществ, представляющих интерес с точки зрения стереохимии. Поэтому необходимо работать с монокристаллами. Не существенно, чтобы кристалл был хорошо образован, но он не должен быть меньше минимального размера, т. е. его линейные размеры в любом направлении не должны быть меньше 0,1 >ш. Описана техника работы и с кристаллами меньшего размера, но она не получила широкого распространения. Очень неудобна работа с веществом, образующим кристаллические двойники. [c.68]

Эта теория может быть с пользой применена при обсуждении устойчивости комплексов переходных металлов, механизма их реакций, реакций переноса электронов, стереохимии, магнитных свойств и в некоторых случаях спектров поглощения. Она, видимо, должна бвггь полезной при рассмотрении химии редкоземельных элементов и актинидов, хотя в этом направлении сделано очень мало. К группе редкоземельных элементов относятся элементы от Се до Ьи, имеющие в качестве внешних электронов или Эти элементы отличаются лишь числом 4/-элек- [c.44]

Количественное предсказание этих свойств затруднено двумя обстоятельствами почти полным отсутствием данных о константах устойчивости и тем, что теория поля лигандов, подобная той, которая развита для ионов переходных металлов, не была разработана для актинидов и лантанидов. Для этого в свою очередь необходимы определенные сведения о стереохимии катионов в их комплексах. По аналогии с ионами переходных металлов можно ожидать, что константы устойчивости будут увеличиваться от Np(III) к Pu(III) или Ат(III), проходя через минимум на m(III) и возрастая до другого максимума на Md(III) или No(III). Опубликованные значения констант устойчивости хелатов с EDTA возрастают от Pu(III) (Ю ), Am(III) (10 ) и m (10 ) до f (10 ), не обнаруживая никакого минимума, однако это может быть следствием малой силы поля данного лиганда. Качественно можно сказать, что хелатообразующие реагенты, о которых известно, что они дают комплексы с актинидами, относятся главным образом к группе реагентов, образующих связи за счет атомов кислорода. Это, например, цитрат, тартрат, лактат, гликолят, а-оксиизобутират, теноилтрифторацетон и EDTA. Все они имеют слабые поля лигандов. [c.312]

В качестве примера обратимся к статье, напечатанной в 1961 г. ...следовало бы обратить внимание на проведение систематических исследований, имеющих целью создание и разработку стереохимии лантанидов, актинидов и щелочноземе.льных элементов. Подобные работы уже начаты в СССР в Радиевом институте и в ИОНХ. При их дальнейшем развитии необходимо гармонично сочетать исследования чисто химического характера с широким исиользованием физических методов определения структуры [18]. Аналогичные пожелания высказаны Гринбергом также в недавно вышедшем третьем издании его монографии [19]. [c.37]

Однако стереохимия, а во многих случаях и координационные числа часто отличаются от предсказанных только на основании отношений размеров, зарядов и поляризационных свойств катиона и аниона просто из-за того, что раоположение электронов вокруг иона металла больше не является сферически симметричным. Иоп металла не имеет конфигурации инертного газа, так как происходит заполнение -оболочек (Зс для 8с—2п, Ы для —Сс1, 5с1 для Н —Hg) и 4/- и 5/-оболочек для лантанидов и актинидов соответственно. Большое значение для стереохимии комплексов переход- [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология