Координационные соединения симметрия

В заключение отметим, что несмотря на успехи теории кристаллического поля, связанные, в основном, с учетом симметрии, особенно для соединений с ионной связью, она ограничена. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что вопреки теории кристаллического поля электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбиталей как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. [c.125]

Обозначения энергетических уровней и электронов в координационных соединениях используются в теории групп и в теории симметрии, [c.459]

Уже сама возможность обнаружить в реагирующей системе парамагнитные центры, например атомы и радикалы, являющиеся промежуточными продуктами сложных химических процессов, часто позволяет высказать предположение о механизме этих процессов. Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача оказывается часто весьма сложной и трудоемкой. Тонкая структура (ТС) может наблюдаться в спектрах парамагнитных частиц со спином 5 1. Связь вида ТС с симметрией электрического поля, в котором находятся соответствующие частицы, является важным источником сведений о природе -а геометрии их окружения. Такого рода данные существенны, например, при изучении координационных соединений ионов металлов переменной валентности. [c.248]

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

Наличие центрального атома, координирующего от двух до 10—12 лигандов (атомов или групп, связанных двух- или многоцентровыми связями с центральным атомом), приводит к высокой симметрии молекул координационных соединений и координационных узлов в твердом теле. Когда роль центрального атома выполняет переходный металл, число возможных для него конфигураций [c.409]

Оценочные расчеты показывают, что, если количество электронов на с1-АО невелико (1—3 электрона), нарушения сферической симметрии незначительны. Поскольку во внешних электронных оболочках координационных соединений нет неподеленных электронных пар, геометрическое сгроение их молекул или координационных узлов в кристаллических структурах типа АХ достаточно [c.413]

Оценочные расчеты показывают, однако, что если количество электронов на d-AO невелико (1—3 электрона), нарушения сферической симметрии незначительны. Поскольку во внешних электронных оболочках координационных соединений нет неподеленных электронных пар, тс геометрическое строение их молекул или координационных узлов в кристаллических структурах типа АХп весьма точно отвечает требуемой правилами теории ОЭПВО взаимной ориентации п связывающих электронных пар (см. табл. 19). [c.166]

Широкие различия магнитных и спектральных характеристик координационных соединений обусловлены проявляющейся в полях лигандов неэквивалентностью энергетических уровней -электронов центрального иона. Расщепление этих уровней, пятикратно вырожденных в свободном ионе, вызвано изменением симметрии поля центрального иона при окружении его лигандами. [c.170]

Наиболее общий подход к рассмотрению электронной структуры комплексов связан с расчетами полных волновых функций комплекса как целого (а не только центрального иона) по методу МО. В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, получили название теории поля лигандов. Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высокой симметрии координационного узла МО молекулы или иона -координационного соединения легко классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образования. из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов. [c.188]

Молекулы или ионы координационных соединений обладают обычно довольно высокой симметрией, а именно свойства симметрии лежат в основе теоремы Яна — Теллера, сформулированной ими в 1937 г. вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение. [c.193]

Современные представления о координационных соединениях переходных металлов основываются на так называемой теории поля лигандов. Это — квантовомеханическая теория соответствующих молекул, в которой рассматриваются как молекулярные орбитали центрального иона металла, так и его лигандов в координационной сфере. Связи металл — лиганд не характеристичны и лиганды сильно влияют друг на друга в химических реакциях. Координация лигандов определяет симметрию молекулы и расщепление энергетических уровней -электронов. В отсут-216 [c.216]

Из изложенного следует необходимость специального развития квантовой химии координационных соединений применительно к проблемам биофизики. В частности, теория поля лигандов (см. [145]) должна быть применена к системам с искаженной симметрией. [c.416]

Симметрия Сзу приписывается координационным соединениям оксалатов металлов, 2) Интерпретация этих полос не ясна. [c.87]

Во многих случаях большую роль играют так называемые геометрические факторы, начиная от длины связей и симметрии строения адсорбционных или внутримолекулярных (внутренних) координационных соединений и кончая размером и формой микропор в скелетных структурах. Убедительные примеры этому дает исследование каталитических реакций на цеолитах с порами молекулярных размеров. Такие поры часто бывают легко доступными для молекул изостроения и большинства цикланов. Это создает характерные морфологические эффекты в катализе как применительно к исходным веществам, так и к продуктам катализа [49]. [c.36]

Хотя о симметрии координационного соединения часто можно судить уже по числу полос поглощения, наиболее полное и надежное представление о конфигурации комплекса дает детальный расчет его колебательного спектра. При хорошем совпадении спектра, рассчитанного для принятой модели, с найденным на опыте обычно считается, что выбранная модель является удовлетворительным приближением. Необходимые при расчете равновесные расстояния между атомами и углы между связями обычно выбирают на основе имеющихся рентгеноструктурных данных для родственных соединений, величин ионных и ковалентных радиусов и т. д. [c.123]

Условия, определяющие асимметрию молекулы, известны. Требование, согласно которому молекула не должна совпадать со своим зеркальным отображением, формулируется в виде правила о том, что молекула не должна иметь ни одной несобственной оси (наличие центра или плоскости симметрии представляет особые случаи несобственных осей). На третий вопрос частично можно дать ответ на основании опытных данных активные исследования в этой области усиленно велись химиками-органиками в течение последних Шлет. В настоящее время конфигурацию координационных соединений устанавливают различными способами. Выполненные расчеты были, по-видимому, неудачны. Четвертый вопрос рассматривался на протяжении всей этой статьи. Обзор современного состояния этого вопроса показывает, что он еще очень мало разработан, и для нахождения правил, которые могли бы помочь всегда находить правильный ответ, необходимо накопить большое количество экспериментальных данных. В частности, в ближайшие годы предстоит многое сделать для того, чтобы решить сложный вопрос о том, какие спектральные уровни ответственны за оптическую активность. [c.197]

Предположим, что молекула может иметь несколько вероятных структур, которые относятся к различным точечным группам симметрии. Тогда число фундаментальных частот, активных в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния, будет различным для разных структур. Следовательно, можно выбрать наиболее вероятную модель молекулы, сравнив число наблюдаемых фундаментальных частот, активных в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния, с теоретически предсказываемым для каждой модели. Этот метод щироко используют для получения выводов о строении молекул неорганических, органических и координационных соединений. Для этой цели по- [c.68]

В книге не рассматриваются интенсивно изучающиеся в настоящее время реакции синхронного присоединения и связанные с ними вопросы орбитальной симметрии автор считает, что квалифицированное обсуждение этих вопросов увело бы далеко за рамки Введения . То же можно сказать о реакциях координационных соединений. [c.7]

В теории электронного строения и свойств координационных соединений большое иногда фундаментальное) значение имеют представления о симметрии, наиболее полное описание которых достигается применением математической теории групп, занимающей, поэтому, важное место в квантовой химии. [c.48]

Для малорастворимых твердых веществ можно получить отражательный спектр. При интенсивном измельчении твердого вещества уменьшается часть светового потока, отражающаяся от его поверхности, а большая часть падающего света проникает и глубь вещества. Эта доля частично поглощается, а частично, после м-ногократного отражения снова диффузно выделяется через поверхность вещества наружу. При таком внутреннем отражении ослабляются участки спектра, связанные с абсорбцией света молекулами. Для дальнейшего уменьшения поверхностного отражения порошкообразное вещество можно смешать с веществом, индифферентным в используемой спектральной области (белый стандарт), и получить известную аналогию с раствором вещества. Отражательная спектроскопия пригодна также для получения спектров поглощения малорастворимых веществ. Этот метод применяют в основном при исследовании состава красок и строения неорганических твердых соединений. Абсорбция света окрашенными катионами зависит от различных факторов от координационного числа, симметрии молекулы и межатомных расстояний в кристаллической решетке соединения. По изменению абсорбции можно сделать выводы об изменениях, происходящих в решетке соединения при включении посторонних ионов. [c.355]

Поскольку д, )ависит от степени окисления металла, от окружающих его атомов или ионов, от характера связи и симметрии окружения, метод РЭС дает ценную информацию о химическом строении координационных соединений. [c.259]

Эффект Яна — Теллера наблюдается не только у координационных соединений. Так, например, симметрия бензольного кольца искажается у иона бензола СеНв. При сохранении симметрии заселение двух внешних П2-, Яз-орбиталей осуществлялось бы как (л2) (л з) и (тс2) (л з) , т. е. основное состояние было бы дважды вырождено. Искажение симметрии устраняет вырождение. По той же причине для циклооктатетраена СаНа (см. с. 233) невозможна высокая симметрия правильного плоского восьмиугольника тогда на вырожденных внешних тс-орбита-лях находилось бы по одному электрону (5 = 1), состояние было бы вырожденным, триплетным и, согласно Яну — Теллеру, неустойчивым. Поэтому СвНз — неплоский цикл. [c.245]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, внесший крушшй вклад в теоретическую органическую химию, химию металлоорганических и координационных соединений. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии 1981 г. Иностранный член Российской АН. [c.232]

Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача оказывается часто весьма сложной и трудоемкой. Тонкая структура (ТС), которая может наблюдаться в спектрах парамагнитных частиц со спином з>1, не рассматривается в настоящем руководстве. Отметим только, что связь вида ТС с симметрией электрического поля, в котором находятся соответствующие частицы, является важным источником сведений о природе и геометрии их окружения. Такого рода данные существенны, например, при изучении координационных соединений ионов металлов переменпой валентности. [c.109]

Еще более сильный (по сравнению с рассмотренными моно-ядерными биполярными аналогами без центра симметрии) сольватохромный эффект характерен при переносе электрона от металла к лиганду в центросимметричных биядерных координационных соединениях, не обладающих постоянным дипольным моментом, например в бис(пентакарбонилвольфрам)пиразине (С0)5Ш—пиразин—Ш(СО)5. Этот факт свидетельствует о том, что в растворах таких комплексных соединений большую роль играют взаимодействия между диполем растворите- [c.419]

Ход изменения каталитической активности окислов металлов четвертого периода в изотопном обмене На—Оз и дегидрировании, как было показано Дауде-ном с сотрудниками [95], повторяет ход изменения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) центральных ионов металлов в их координационных соединениях. Такая стабилизация отсутствует у ионов переходных металлов с электронными конфигурациями d , а для остальных зависит от координационного числа, симметрии комплекса и степени заполнения -уровней. [c.29]

Исследование колебательных спектров (в особенности инфракрасных спектров поглощения ) комплексных соединений является одним из многообещающих источников информации об их строении, в частности, о роде и степени изменений, претерпеваемых лигандом, о симметрии координационной сферы, о прочности связи металл — лиганд. Инфракрасная спектроскопия комплексных соединений принадлежит к числу бурно развцва-. ющихся областей координационной химии. Темп этого развития может быть проиллюстрирован следующим фактом. В монографии Химия координационных соединений [1] методу инфракрасной спектроскопии уделено всего две страницы в книге Применение спектроскопии в химии [2] комплексные соединения упоминаются лишь вскользь, а в изданном спустя четыре года (в 1960 г.) коллективном труде Современная химия координационных соединений [3 ] инфракрасным спектрам комплексных соединений посвящена специальная глава, написанная Коттоном, занимающая более 90 страниц и содержащая обширную библиографию (222 названия). [c.118]

Сторонники теории молекулярных орбиталей в 40-е годы указывали, что Л -электронная волновая функция, построенная из данного набора делокализованных одноэлектронных орбита-лей, может быть выражена в терминах квазилокализованных орбиталей и, наоборот, без какого-либо изменения полной электронной структуры. Начало этого аналитического подхода к проблеме локализации возвращает нас к опубликованной в 1942 г. серии работ Коулсона [12], посвященных изучению электронного строения гидридов элементов второго периода (НгО, NH3, СН4) и координационных соединений высокой симметрии. Используя особенности симметрии таких систем, Коул-сон установил, что малликеновские делокализоваиные орбитали эквивалентны локализованным орбиталям Гунда, если не принимать во внимание возникающие из-за ортогональности члены. [c.76]

Эти понятия, имеющие строгий смысл для двухатомной связи, в многоатомной системе, вообще говоря, становятся условными, особенно для координационных соединений с трехмерно делокали-зованной связью. В последнем случае одна и та же атомная орбиталь центрального атома может участвовать в образовании связей 0-симметрии с одним лигандом и я-симметрии с другим. Как указывалось выше (стр. 14), в случае координационной связи выделение отдельных связей ц. а. — лиганд, строго говоря, теряет смысл. [c.29]