Эффект изотопный энтропийный

В табл. 3.6 следует обратить внимание на слабое влияние температуры на энтропийные (структурные) изменения в системе и наличие максимума эндотермического эффекта растворения мочевины в области 300 К. Аналогичный эффект обнаружен в работе [76] при исследовании влиянии Н/О-изотопного замещения в системе на функцию А, ,Я (7 ) (рис. 3.2). [c.127]

Для интерпретации наблюдающихся изотопных эффектов в случаях растворения солей в воде, а также взаимной растворимости жидкостей с образованием водородных связей между компонентами, ввиду отсутствия критериев для суждения об энтропийном слагаемом свободной энергии, будем учитывать только энтальпийное слагаемое, причем допустим, что изотопный эффект в изменении энтальпии значительно больше изотопного эффекта в измепении энтропии. [c.272]

В интервале температур от —95 до + 62° С оптический выход не зависит от температуры (6ДЯ=5 = 0), что показывает, что стерический изотопный эффект контролируется, в основном, энтропийным фактором (б Д> = 0,005 кал моль-град). [c.224]

В связи с этим нами в работах [10—11] было исследовано влияние изотопии воды иа термодинамические характеристики растворения солей, гидратации некоторых стехиометрических смесей благородногазовых ионов, а также структурные составляющие энтропийных характеристик гидратации при различных температурах. Последние получены с использованием данных по растворимости некоторых благородных газов в тяжелой воде переменного изотопного состава [12]. На основе этих данных рассчитаны так называемые изотопные эффекты гидратации (И. Э.), представляющие собой изменения термодинамических функций при переносе стехиометрической смеси ионов из НгО в ОгО. [c.4]

Наличие значительных структурных изменений в водном растворе н-бутана подтверждается характером представленных на рис. 2 температурных зависимостей Дп.А о 5д (Ьц —> L ). Из рис. 2 видно, что при Т 293 К энтропийная характеристика изотопного эффекта гидратации н-бутана, [c.104]

С ростом температуры А6 н->о уменьшаются по абсолютной величине. Изотопные эффекты ДЯн->о и Д5н->о также отрицательны, но в противоположность АС - и сильно зависят от природы газа и становятся более отрицательными при увеличении размера молекулы газа (Аг—Яп, СзНа-СдНю). Эти данные однозначно говорят в пользу сделанного ранее вывода о том, что при растворении неполярных газов в воде происходит упрочнение ее структуры, причем тем большее, чем выше была степень структурированности воды в исходном состоянии. Характерно, что молекулы всех представленных в табл. 6 и 7 газов имеют размеры, превосходящие размер полостей в структуре воды. Этот факт, видимо, подтверждает ту точку зрения, что внедрение большой неполярной частицы в структуру воды сопровождается ее перестройкой в структуру газового гидрата без разрьша водородных связей [61]. В противном случае изотопные эффекты бьши бы положительными по знаку. Так, например, перенос метилгалогени-дов, имеющих солеподобное строение, сопровождается энтальпийными и энтропийными затратами, связанными с разрушением структуры воды под влиянием полярных групп. [c.122]

Как и следовало ожидать, учитывая малую структурную чувствительность изменений свободной энергии Гиббса [64], Д 7 ,.о имеют небольшие по абсолютной величине отрицательные значения, которые мало зависят от температуры и природы благородного газа. Отрицательный знак ДСн в указывает на то, что действительно распределение атомов газа по участкам наиболее упорядоченной структуры сопровождается выигрышем свободной энергии. Зависимость ДСрс от содержания дейтерия в воде выражается практически прямыми линиями вследствие взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного вкладов в ДСрс. Следует лишь отметить, что при увеличении температуры Дб н- о возрастает, приобретая в некоторых случаях положительные значения. При этом влияние изотопного состава на ДСн->в ослабевает. Такое поведение ДСн->о подтверждает сделанный в работах [26, 65, 66] вывод о более быстром темпе температурного разрушения структуры тяжелой воды по сравнению с обычной, что является, в частности, причиной уменьшения изотопного эффекта в величине растворимости газов при увеличении температуры [26]. [c.128]

На основании рассмотренных выше экспериментальных данных, моделей и методов бьши вычислены энтропийные характеристики структурных изменений В О и НзО При гидратации стехиометрических смесей и индивидуальных ионов элементов 1А-, ПА-, УПА-подгрупп при различных температурах 2Д5дд жн н А блиясн/, а также изотопные эффекты в этих величинах [73, 94, 96]. [c.149]

Ввиду этого, если принять, что энтропийный член уравнения (11.73) мал по сравнению с энтальпийпыми, то при небольшом молекулярном весе и низких температурах должен наблюдаться сравнительно большо11 отрицательный изотопный эффект в давлении пара (Рт <Г Рл)- Это подтверждено экспериментально на примерах изотопов гелия и водорода (см. табл. 1, 5). [c.110]