Изотопные эффекты отрицательные

В соответствии с представленными на рис. 3.2 данными, этому состоянию отвечает также смена знака с положительного на отрицательный изотопного эффекта Д А, ЯГ(Н20- 020). [c.141]

Помимо результатов исследования объемных свойств водных растворов мочевины, факт существования предельной температуры отрицательной гидратации молекул (КН2)2СО экспериментально обнаружен в работах [45, 68] из данных по вискозиметрии исследуемой системы (Тц = 333 К), а также на основании изотопных эффектов в энтальпийных характеристиках растворения Н/В-изотопомеров мочевины в обычной и тяжелой воде (Г/, , = 323 К) [76,91]. [c.145]

Согласно [91], граница перехода отрицательной гидратации в положительную смещается с ростом температуры в сторону ббльших радиусов за счет уменьшения взаимной связанности молекул воды и усиления взаимодействия их с ионами или молекулами растворенного вещества при увеличении температуры. Это является дополнительным подтверждением выдвинутого выше предположения о наличии отрицательных изотопных эффектов в объемных характеристиках [c.145]

В которых водород отрывается как атом, положительный или отрицательный ион, дейтериевый изотопный эффект колеблется в пределах 5—8 (при комнатной температуре). Это означает, что реакция протекает в 5—8 раз быстрее для обычного водорода, чем для дейтерия. (Тритиевые изотопные эффекты примерно вдвое больше дейтериевого изотопного эффекта.) [c.344]

Реакция сульфирования отличается также небольшим кинетическим изотопным эффектом кц/кп г 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного 0-комплекса (биполярного иона) вследствие компенсации в нем положительного и отрицательного зарядов. [c.163]

Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотопным эффектом, = 2. Этот факт, но-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного ст-комплекса. ст-Ком-плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого ст-комплекса (стадия 3) несколько замедляется. [c.419]

На рис. 9 представлены зависимости термодинамических характеристик изотопных эффектов гидратации ионов 1А-, ПА- и УПА-подгрупп при 298,15 К от ионных радиусов. Видно, что при увеличении радиуса ионов изотопные эффекты становятся все более положительными величинами. Причем в случае катионов имеет место инверсия знака величин А которые для и отрицательны, а для, КЬ , Сз , Са , 8г, Ва [c.141]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Возвращаясь теперь к рис. 1, а, мы видим, что из-за равенства в этом случае второй производной нулю дипольные моменты НХ и DX будут отличаться друг от друга только тогда, когда средние длины связей обеих молекул различны. Если бы кривая потенциальной энергии носила истинно гармонический характер, подобно пунктирной кривой на рис. 1, то из-за симметрии средние длины связей обеих молекул иа всех колебательных уровнях были бы равны Ге (xdx = хнх = 0), что привело бы к отсутствию изотопного эффекта. Однако реальная молекула представляет собой ангармонический осциллятор , вследствие чего гнх больще, чем г х, и оба они больще, чем Ге- Поэтому Ajx для выщеприведенной функции с положительным наклоном является отрицательной величиной. [c.101]

Для нелинейной функции дипольного момента (рис. 1, б) изотопный эффект наблюдался бы также и в том случае, если бы функция потенциальной энергии имела бы гармонический характер. Это связано с тем, что величина среднеквадратичной амплитуды всегда больще для НХ, находящейся в менее глубокой потенциальной яме, чем DX. Поскольку для данного вида функции (d ii/dx )e и Ах отрицательны, оказывается положительной величиной. Другими словами, НХ оказалась бы менее полярной, чем DX, поскольку при сжатии в процессе колебания молекула НХ за счет большей амплитуды попала бы в область более низких дипольных моментов, чем DX. На следующей же стадии растяжения связи такое уменьщение дипольного момента НХ по сравнению с DX полностью не компенсируется, поскольку в области более высокого дипольного момента кривая дипольного момента почти параллельна оси абсцисс. [c.101]

Реакции присоединения по атому углерода карбонильной группы во многом напоминают реакции присоединения к С = С-двойным связям. Поэтому можно было бы ожидать, что а-изотопные эффекты, наблюдаемые в обоих случаях, будут носить качественно один и тот же характер. То же можно сказать и о сходстве между процессами расщепления продуктов присоединения по карбонильной группе и реакциями сольволиза. При количественном сравнении, однако, следует иметь в виду, что в реакциях с участием карбонильных соединений значительно большую роль должны играть полярные факторы. Многие из этих реакций в зависимости от природы используемого катализатора могут протекать по различным механизмам, причем переходное состояние может быть либо нейтральным, либо отрицательно или положительно заряженным. [c.154]

Ионный механизм (7.47) подтверждается сильно отрицательной гамметовской константой реакции р = —4,8 [99]. Тот факт, что наиболее медленной стадией является перенос протона, доказывается кинетическим изотопным эффектом /снао/ Вго от 2 до 4 [99]. Ионные реакции электрофильного присоединения к ацетиленам подчиняются правилу Марковникова [99, 103]. [c.471]

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0,5 до >0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265]

В случае второго порядка реакции переходному состоянию отвечает четырехчленная структура несимметричного цикла (Л) [94], а третьему порядку реакции — шестичленная структура цикла (Б). Такое переходное состояние доказано на примере реакции Дильса — Альдера [95]. Ему соответствует значение энергии активации, близкое к нулю, отрицательная энтропия активации и наличие заметного изотопного эффекта. Цикл Б приводит к образованию продукта ц с-присоединения, а цикл структуры в — к получению продуктов транс-присоединения. [c.36]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

Внеш. магн. поле влияет на выход продуктов р-ции, скорость элементарных процессов взаимод. парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетно-возбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т.п.), интенсивность флуоресценции и хеми-люминесценции, темновую и фотопроводимость мол. кристаллов и орг. полупроводников. Магн. изотопный эффект сопровождается разделением магн. и немагн. изотопов (напр., С и С, о и О). Хим. поляризация электронов и ядер проявляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов р-ций (радикалов и молекул), при этом положит, поляризация приводит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная-к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов или ядер (см. Зеемана эффект. Лазер). Когда химически индуцированная отрицат. поляризация ядер достигает значит, величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и хим. система становится мол. квантовым генератором-хим. радиочастотным мазером. Внеш. высокочастотное резонансное поле стимулирует изменение спина и, следовательно, выхода продукта р-ции или интенсивности люминесценции. Это позволяет регистрировать спектры ЭПР короткоживущих пар парамагнитных частиц по изменению выхода электронов, дырок, возбужденных молекул. На этом принципе основан новый метод магн. резонанса-двойной магн. резонанс (ДМР). [c.624]

Отрицательный знак изотопных эффектов А, У °2 указывает на наличие усиления гидратации данных сахаридов в тяжелой воде, поскольку дейтериевые связи более прочны, чем протиевые. Смена знака ггКл при повышенных температурах связана, вероятно, с более быстрым темпом разрушения структуры жидкой ОгО по сравнению с Н2О. Эта тенденция, по-видимому, проявляется и в случае других молекулярных агрегатов с водородной связью. Например, сахарозы при Т 298 К меняют знак с отрицательного на положительный, т.е. объем, занимаемый гидратированной молекулами ОгО сахарозы, становит- [c.96]

Полученные нами значения Vj дополнены вычисленными из [86] данными для интервала температур 3184-373 К. Природа объемного эффекта уплотнения структуры в случае переноса моля молекул мочевины из кристаллического состояния в бесконечно разбавленный водный раствор, по всей видимости, объясняется ослаблением Н-свя-зей, образуемых атомами водорода аминогрупп. По мнению авторов работы [12], это выражается в сокращении межатомных расстояний N-H(D) в молекулах изотопомеров мочевины на 3 10 нм, что, вероятно, является также одной из главных причин появления отрицательного изотопного эффекта 1 2°° (Н2О — D2O, 278-f298 К). Об ослаблении межмолекулярного взаимодействия при образовании разбавленного водного раствора мочевины свидетельствует и (упомянутое в разделе 3.1.3) соотношение объемов свободного пространства в молекулярных упаковках мочевины воды (in bulk) и гидратного комплекса, которое в последнем случае составляет наименьшую величину 2 /V.,2=1,36. [c.140]

Таким образом, равенство (3.19) является экспериментальным доказательством факта различия ван-дер-ваальсовых объемов изо-топопомеров мочевины, теоретически предсказанного выше на основании приведенных в работах [13, 15] данных. Исходя из соотношения (3.19), в исследуемом интервале температур величина A, V 2 (Н2О D2O) имеет, по-видимому, отрицательное значение. Учитывая тождественность величин 1/22 и А, AV (в смысле влияния на структуру воды [13, 15]), можно констатировать, что изотопный эффект A, V 2 составляет незначительную величину и, очевидно, связан с уменьшением межатомных расстояний при дейтерозамещении в аминогруппах молекул мочевины. [c.143]

T min(H20) = 337 К . (ОгО) = 338К [15]) находятся в температурных областях, в которых вода как растворитель обладает достаточно отличающимися структурными свойствами. По указанной причине сольватация молекул Н(0)-связанного неэлектролита в H20(D20), как видно из рис. 3,10, индуцирует не только различающиеся по величине, но и (при Т > 308 К) даже противоположные по знаку изотопные эффекты в К 2 и s.2 Обращает на себя внимание и то, что в области температур выше 318 К величина К 2 > по существу остается неизменной. Это наряду с очевидной корреляцией максимума на зависимости А,Д 2 (рис. 3.10) с минимумами изотермической сжимаемости изотопомеров воды onst [116]), позволяет предположить, что при Т 320 К структура гидратного комплекса дейтеромочевина-тяжелая вода образована D-связями не менее (а может, даже и более) прочными, чем в объемной сетке D2O. Аналогичное предположение сделано нами выше на основе обнаруженной перемены знака (с положительного на отрицательный) у величины 1/22(020) (рис. 3.8). [c.155]

Отрицательные при низких температурах избыточные молярные изоэнтропийные сжимаемости системы вода-мочевина и изотопные эффекты в <5 (рис. 3.13) свидетельствуют о доминирующей роли эффекта разрушения структуры воды (предположительно в области NH,r<, j-rpynn). С ростом температуры вследствие нарушения локального порядка в сетке Н(В)-связей растворителя структурная основа отрицательной гидратации исчезает, и при Т 300 К определяющим становятся эффекты стабилизации структуры воды. Данный вывод подтверждается инверсией знака (рис. 3.13) и (рис. 3.4), [c.160]

С ростом температуры А6 н->о уменьшаются по абсолютной величине. Изотопные эффекты ДЯн->о и Д5н->о также отрицательны, но в противоположность АС - и сильно зависят от природы газа и становятся более отрицательными при увеличении размера молекулы газа (Аг—Яп, СзНа-СдНю). Эти данные однозначно говорят в пользу сделанного ранее вывода о том, что при растворении неполярных газов в воде происходит упрочнение ее структуры, причем тем большее, чем выше была степень структурированности воды в исходном состоянии. Характерно, что молекулы всех представленных в табл. 6 и 7 газов имеют размеры, превосходящие размер полостей в структуре воды. Этот факт, видимо, подтверждает ту точку зрения, что внедрение большой неполярной частицы в структуру воды сопровождается ее перестройкой в структуру газового гидрата без разрьша водородных связей [61]. В противном случае изотопные эффекты бьши бы положительными по знаку. Так, например, перенос метилгалогени-дов, имеющих солеподобное строение, сопровождается энтальпийными и энтропийными затратами, связанными с разрушением структуры воды под влиянием полярных групп. [c.122]

При изменении температуры и содержания дейтерия указанное соотношение практически не меняется, что говорит в пользу идентичности строения обычной и тяжелой воды, с одной стороны, и механизма растворения благородных газов в этих изотопных разновидностях воды — с другой. В табл. 8 представлены численнью значения структурных составляющих Д па, которые вычислялись по уравнению (73). При этом использовалось обоснованное выше допущение, что Д51° не зависит от природы благородного газа, температуры и изотопного состава воды и равняется приблизительно 50 Дж-моль -К (см. табл. 4). Из приведенных в табл. 8 данных видно, что Д па имеют при всех температурах отрицательные значения, которые возрастают по абсолютной величине при переходе от Не к Хе йот НгО к ОгО и убьшают при увеличении температуры. Такое качественное совпадение зависимостей Д5рс и Д па от Ги атомной доли дейтерия говорит в пользу сделанного выше вывода об определяющей роли структурного вклада в термодинамические характеристики растворения. Дополнительным серьезным подтверждением этому служат отрицательные значения изотопных эффектов ДЯн- о и Д н- -о (см. табл. 6), так как если бы при растворении благородных газов в воде доминирующая роль принадлежала ван-дер-ваальсовскому взаимодействию и при этом происходил бы разрьш водородных связей в воде, то изотопные эффекты были бы положительными, как это имеет место в случае растворения солей [63]. [c.127]

Как и следовало ожидать, учитывая малую структурную чувствительность изменений свободной энергии Гиббса [64], Д 7 ,.о имеют небольшие по абсолютной величине отрицательные значения, которые мало зависят от температуры и природы благородного газа. Отрицательный знак ДСн в указывает на то, что действительно распределение атомов газа по участкам наиболее упорядоченной структуры сопровождается выигрышем свободной энергии. Зависимость ДСрс от содержания дейтерия в воде выражается практически прямыми линиями вследствие взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного вкладов в ДСрс. Следует лишь отметить, что при увеличении температуры Дб н- о возрастает, приобретая в некоторых случаях положительные значения. При этом влияние изотопного состава на ДСн->в ослабевает. Такое поведение ДСн->о подтверждает сделанный в работах [26, 65, 66] вывод о более быстром темпе температурного разрушения структуры тяжелой воды по сравнению с обычной, что является, в частности, причиной уменьшения изотопного эффекта в величине растворимости газов при увеличении температуры [26]. [c.128]

Полученные результаты показьшают, что изотопные эффекты гадратации катионов являются не только количественным отражением большей структурированности тяжелой воды за счет упрочнения водородных связей при замене атомов протия на атомы дейтерия. Они свидетельствуют также о наличии у воды развитой трехмерной структуры, определяюшей специфичность свойств воды как растворителя. В качестве подтверждения этого тезиса можно привести данные Кришнана и Фридмана [86] по измерению энтальпийных характеристик изотопных эффектов сольватации ионов в протонированном и дейтерированном метаноле СНзОО. Найдено, что АЯ°н о в метаноле значительно меньше, чем в воде. Эю свидетельствует о качественно иной природе действия ионов на воду по сравнению со спиртами. В частности, делается вьшод, что эффекты разрушения присущи только водным растворам. К этому следует, по-видимому, добавить, что поскольку в метаноле не происходит дестабилизации структуры, то, следовательно, в этом (и, очевидно, подобных ему) растворителе не может иметь место явление отрицательной сольватации (по крайней мере при [c.143]

В отличие от катионов вопрос интерпретации изотоцных эффектов гидратации анионов представляется более сложным. Если в первом случае перенос из Н2О в В О не сопровождается качественной перестройкой гидратной оболочки, то во втором случае происходит замена связи X. .. Н-О-Н на связь X. .. В-О-В. Эти качественные изменения состава гидратной оболочки анионов приводят к количественному отличию их изотопных эффектов гидратации. Перенос галогенид-ионов в тяжелую воду сопровождается только положительными при 298,15 К значениями АН°н которые, как уже отмечалось, находятся в сильной зависимости от радиуса аниона и заметно преобладают по абсолютной величине над ДЯ,- н катионов. Вероятно, здесь большую роль играет специфичность гидратации анионов, выражающаяся в их способности образовьшать с молекулами воды связи типа водородных, которые конкурируют по силе с водородными связями между молекулами воды. Это может служить одной из причин большего разрушающего действия анионов по сравнению с катионами. Таким образом, положительный знак ДЯ н анионов имеет двоякое происхождение из-за усиления разупорядочивающего действия анионов на структуру тяжелой воды и большей прочности дейтериевой связи, разрушение которой связано с более значительными энергетическими затратами. Эти вклады частично компенсируются отрицательным вкладом образования более прочной, чем в обычной воде, связи X... В-О-О, который резко убьшает от Р к 1". Конкуренция последнего вклада с двумя предыдущими приводит к нулевому значению ДЯ,- н иона Р . Вполне вероятно, что связь Р".. . В—О—В, так же как и в обычной воде, прочнее дейтериевой связи между молекулами воды. [c.143]

В связи с развитыми выше представлениями значительный интерес представляет изучение влияния температуры на термодинамические характеристики изотопных эффектов гидратации ионов. На рис. 10 представлены величины Д в зависимости от температуры. Как следуез из представленных данных, влияние изменения температуры на изотопные эффекты проявляется весьма существенно. Как так и АБ/ н - о при повышении температуры быстро уменьшаются и приобретают для большинства катионов отрицательные значения. При температурах, когда Д5,°н- о = О, ион оказывает на ОгО и Н2О одинаковое общее структурное влияние. Температуры, при которых происходит инверсия знака изотопного эффекта, зависят от природы иона и смещаются по мере роста радиуса последнего вправо по оси абсцисс. Это явление может быть связано с усилением в тяжелой воде разрушающего действия ионов. Преобладание разупорядочивающего влияния над упорядочивающим сохраняется до тем больших температур, чем сильнее оно выражено у иона. [c.144]

В рядах однотипных соединений с общим катионом или анионом Гпред возрастает с увеличением размера противоположно заряженного юна (см. табл. 11). Изотопные эффекты АГпред н - о при этом убывают, принимая как положительные, так и отрицательные значения. Нетрудно заметить, что отрицательные значения АГпред н->- о имеют такие стехиометрические смеси ионов, которые являются типичными разрушителями структуры воды, а те стехиометрические смеси, для которых ДГпредН -о положительны, принадлежат к группе электролитов, обладающих упорядочивающим действием на структуру воды. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по измерению энергий активации вязкого течения растворов солей в обычной и тяжелой воде [98]. Таким образом, по знаку [c.151]

Из температурных зависимостей Д5 лижн / видно (рис. 16) что ход кривых в случае Ва О значительно круче, чем в случае Нг О, что можно связать с более высоким темпом температурного разрушения структуры тяжелой воды по сравнению с обычной водой. Это приводит к тому, что у положительно гидратированных при обычных температурах ионов и Ма изотопный эффект в точке Гпред положителен, а для отрицательно гидратированных ионов КЬ , Сз ", ВГ и отрицателен. [c.152]

Геринг [941] измерил изотопный состав в аммоний- и нитрат-ионах в дождевой воде. Содержание изменялось от дождя к дождю, однако кинетический изотопный эффект между NHJ и N0 оставался постоянным. В другой работе по изучению колебаний в содержании в образцах из различных источников Геринг нашел, что максимальное отрицательное отклонение равно 1,3% (в азоте из образца метана), а максимальное положительное равно 1,21% (в содержимом желудка белой крысы) [940]. Содержание из образцов природного газа колебалось в пределах от —1,05 до 4-1,44% по сравнению с содержанием в атмосферном азоте. Систематические отклонения в изотопном составе в различных местах выхода природного газа свидетельствовали о наличии фракционирования, возникаюдего при миграции газа сквозь пористые структуры [942]. Азот из живого материала [1568] оказался легче, чем из каменного угля. [c.107]

В случае первичных изотопных эффектов эти затруднения не столь серьезны. Так, если бы отношение Кп Ки в реакции образования карбаниона (1-4) и (1-5) оказалось бы равным не 12, а, например, 10, 7 или даже 4, можно было бы все же по-прежнему полагать, что разрыв С — Н- или С — О-связей происходит почти в переходном состоянии. С другой стороны, чтобы получить какую-либо полезную информацию о механизме реакции (1-6) и (1-7) из данных по вторичным изотопным эффектам, следует прежде ответить на ряд вопросов, а именно насколько строение переходного состояния приближается к конфигурации карбаниона действительно ли карба-нион плоский каким образом изотопное замещение влияет на переход от тетраэдрической к плоской тригональной конфигурации связаны ли эти изотопные эффекты с появлением отрицательного заряда на центральном атоме углерода, и если да, то какова величина заряда в самом переходном состоянии. [c.97]

Рассмотрение средней потенциальной энергии поможет понять, почему совместное влияние обеих этих частот приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. В самом деле, поскольку в случае электронодефицитной системы изгиб С — Н-связей был затруднен, к уравнению (III-27) следует прибавить дополнительный член вида где 6 > 0. Однако вывод атома водорода из плоскости кольца в результате изгиба С — Н-связи будет облегчен, если одновременно по мере растяжения С — Скольда-связи отрицательный заряд переходит обратно в кольцо и порядок связи уменьшается. Таким образом, уравнение (П1-28) будет содержать кубический перекрестный член вида d г —1 )ссФ где d < 0. Исходя из соображений, приведенных в разд. П1Б, оба вида членов будут, уменьшать величину АбК в уравнении (III-28) и способствовать появлению обратного изотопного эффекта. Таким образом, дейтерий можно опять рассматривать в качестве заместителя, обладающего большей эффективной электроположительностью, чем протий. Однако это теперь объясняется ангармоническим характером валентных колебаний С — С-связи, а также меньшей амплитудой деформационных колебаний С — D-связи. [c.138]

В предлагаемой здесь гипотезе исходят из того, что переходные состояния для различных реакций, протекающих по механизму чистого 5]у2, сходны по строению. Тогда степень возрастания силовой постоянной внеплоскостных деформационных колебаний за счет увеличения пространственных затруднений будет примерно одинаковой для всех этих реакций. Вследствие этого небольшие различия в величинах изотопных эффектов, наблюдающиеся для реакций 5лг2-типа, будут определяться полярностью переходного состояния за счет влияния ее на силовую постоянную валентного колебания С — Н-связи, или, другими словами, за счет индуктивного эффекта дейтерия. Менее нуклеофильный реагент, или более легко отщепляющаяся группа, будут способствовать появлению на центральном атоме углерода большего положительного (или меньшего отрицательного) заряда. В соответствии с выводами, полученными при рассмотрении модельной [c.151]

Поккер [122] показал, что введение дейтерия в метильную группу ацетальдегида ускоряет реакцию его гидратации на 7%. Этот изотопный эффект напоминает эффекты, наблюдавшиеся при изучении равновесия кетон — полуацеталь (разд. IVA, 3). Это можно объяснить тем, что тригоиальная конфигурация карбонильной группы недейтерированной молекулы альдегида за счет более эффективной гиперконъюгации является более устойчивой. На примере полностью дейтерированного ацетальдегида Поккер показал, что изотопный эффект, обусловленный введением дейтерия в метильную группу, должен быть аддитивен с эффектом дейтерирования по атому углерода карбонильной группы, рассмотренным в разд. VA, 3. Последний э( ект очень мал, что можно объяснить наличием большего отрицательного заряда на атоме углерода карбонильной группы в переходном состоянии за счет индуктивного влияния дейтерия. Отсюда следует, что гиперконъюгационный изотопный эффект, обусловленный дейтерированием метильной группы, по-видимому, также уменьшается за счет индуктивного эффекта дейтерия, тормозящего реакцию. В таком случае величина гиперконъюгационного изотопного эффекта должна быть в действительности больше наблюдаемых 7% (AAP In = —11 кал). [c.163]

Эта схема напоминает нам, что подобное же отсутствие изотопного эффекта наблюдалось в равновесной реакции образования ионов триарилкарбония при действии H2SO4 на соответствующие спирты [см. уравнение (IV-7)]. Кажущееся несоответствие между отсутствием изотопного эффекта в этих процессах и его значительной величиной в реакции гидролиза ацетилхлорида легко объясняется, если воспользоваться представлениями, развитыми в разд. ПШ, 3. Действительно, в процессе гетеролитического удлинения связи С — X до величины, характерной для переходного состояния в реакции сольволиза RX, эффект Оз=С-перекрьшания не будет зависеть от того, отщепляется ли X в виде нейтральной или отрицательно заряженной группы. Это связано с тем, что степень сопряжения атома углерода, у которого протекает реакция, с остальной частью радикала R в обоих случаях одна и та же. С другой стороны, эффект электроположительности псевдоатома D3, действующий в противоположном направлении, будет проявляться в гораздо большей степени, когда отщепляемая группа нейтральна и образующийся положительный заряд не погашается отрицательно заряженной отщепляемой группой. Такое различие между нейтральными и отрицательно заряженными отщепляемыми группами, наблюдаемое в реакциях Sjvl, будет обсуждено в последующих разделах, посвященных реакциям сольволиза. [c.166]

Соединения с активным водородом (R—О—Н, RjN—И, R—С=С—Н, -дикарбонильные соединения) реагируют с соединениями Гриньяра не потому, что являются кислотами, а потому что обладают свойствами оснований Льюиса, позволяющими им вытеснить одну молекулу эфира из комплекса. Через четырехцентровое переходное состояние или соответствующий аддукт образуются в конце концов углеводород RH, отвечающий реактиву Гриньяра RMgX, и MgX-соединение кислоты или псевдокислоты [см. схемы (6.77) и (6.78)]. Лучше всего Исследованы реакции с алкинами. Реакция обычно имеет первый порядок как по соединению Гриньяра, так и по алкину [261]. Наблюдается первичный кинетический изотопный эффект H/D (для этилмагний-бромида и В(1)-гексина-1 k lkn = 4,35 [262]) и отрицательная гамметовская константа реакции (гексин-1 с арилмагнийбромидами р = —2,5 [263]). Эти факты говорят о том, что скорость реакции определяет вторая стадия [в схеме (6.77)]. Предварительно устанавливающееся равновесие проявляется в том, что скорость падает с ростом основности сольватирующего эфира [264], т.е. по мере возрастания трудности оттеснения эфира алкином. [c.373]

При р-элиминировании 2-фенилэтилпроизводных еще с помощью изучения первичных изотопных эффектов (см. раздел 3.4.1) было показано, что положение протона в переходном состоянии в ряду Х=Вг-, този-лат-, диметилсульфоний-, триметиламмонийзамещен-ные изменяется с увеличением основности X. Это подразумевает, что бензильный атом углерода в переходном состоянии в таком ряду заместителей должен всегда иметь самый высокий частичный отрицательный заряд. [c.103]

Положительное значение р прежде всего показывает, что в переходном состоянии на бензильном атоме углерода, как и ожидалось, появляется частичный положительный заряд. Далее, увеличение р в ряду иод-, бром-, тозилат-, хлор-, диметилсульфоний-, фтор-, триметиламмонийзамещенные и уменьшение первичного Н/О-изотопного эффекта идут параллельно, и это указывает на то, что величина частичного отрицательного заряда на бензильном атоме углерода в переходном состоянии для этого ряда уменьшается. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология