Изотопный эффект стерические

Первичный кинетический изотопный эффект обусловлен тем, что при изотопном замещении изменяется положение нулевого уровня колебательной энергии связи, равного где V — энергия нулевых колебаний, пропорциональная 1/(масса / , /г — постоянная Планка. Вторичные изотопные эффекты возникают при изотопном замещении атомов, не принимающих непосредственного участия в реакции. Этл эффекты. могут быть обусловлены изменением частоты колебаний связей, соединяющих не принимающие участие в реакции атомы, индукционными эффектами, гиперконъюгацией, стерическими эффектами и эффектами растворителя. Здесь мы остановимся на использовании первичных изотопных эффектов для выяснения механизмов химических реакций. [c.98]

При азосочетании определяющей может быть любая стадия таковой является первая, если не действуют стерические факторы [ИЗ]. Немногие данные, известные для замещения в ароматических гетероциклах, согласуются с приведенными выше азосочетание индола и сопряженного основания имидазола протекает без заметного изотопного эффекта [8, 57а, Ь], однако при иодировании последнего обнаружен большой изотопный эффект ( н/йв = = 4,4) [57а, Ь], как и при иодировании сопряженного основания фенола [58]. [c.130]

Ход изменения 1 и Н/ Н изотопных эффектов указывают на то, что переходное, состояние становится более упорядоченным по мере уменьшения стерических затруднений (/С1(н)//Скт) для монозаме-щенных алкенов равно 10,0—11,5, для дизамещенных алкенов 8,7—9,1, для 2-метилбутена-1 4,2, для тетраметилэтилена 3,4) [85а]. [c.266]

СОз немного меньше по объему, чем СНл), и возможно также, что и в других ситуациях вторичные изотопные эффекты обусловлены стерическими факторами [49а]. [c.373]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

Таким образом, выясняется, что причина всех вторичных изотопных эффектов заключается в том, что валентным и деформационным колебаниям связи С—О соответствует более высокая силовая постоянная и увеличению силовых констант противопоставляется большее сопротивление [59], чем для соответствующей связи С—Н. Независимо от того, рассматривается ли этот факт как следствие стерических или гиперконъюгационных эффектов или как результат изменения гибридизации, вторичные изотопные эффекты часто привлекают для получения механистических сведений о переходном состоянии [c.91]

Хотя теоретическая трактовка вторичных изотопных эффектов весьма сложна, приближенно можно считать, что они появляются за счет различия электронных эффектов связей С—Н и С—П. Связь С—О является более сильным донором по индуктивному эффекту, но более слабым — по эффекту сопряжения. Различают также стерические изотопные эффекты (см. [17, 1973, т. 10, с. 1]). [c.223]

В интервале температур от —95 до + 62° С оптический выход не зависит от температуры (6ДЯ=5 = 0), что показывает, что стерический изотопный эффект контролируется, в основном, энтропийным фактором (б Д> = 0,005 кал моль-град). [c.224]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Эту схему можно проверить путем введения изотопного водорода в альдегидную группу и в молекулы среды. Когда Р является изоиропильной группой и концентрация серной кислоты превышает 85%, масса изотопа водорода, входящего в состав альдегидной группы, почти не оказывает влияния на скорость реакции. При этом отношение ки/кн лежит в пределах от 0,93 до 0,99. В данном случае первая стадия является лимитирующей. При тех же условиях, но с метильной группой вместо Р, имеет место слабый изотопный эффект, при котором отношение ки/кц равно 0,36—0,56. Это, ио-видимому, обусловлено тем, что в случае реакции —1 стерические затруднения меньше, вследствие чего первая стадия является частично обратимой, а вторая — частично лимитирующей. Следует заметить, что реакции —1 и 2 аналогичны в том смысле, что они сводятся к отщеплению водорода, но из-за особого положения отщепляемого водорода реакция —1, по-видимому, значительно более затруднена, чем реакция 2. Таким образом, изменения в составе группы Р должны [c.133]

При замещении водорода серной кислоты на дейтерий первая стадия начинает сопровождаться изотопным эффектом, а вторая остается без заметных изменений. Как мы уже видели, в концентрированной кислоте с Я, равным изоиропильной группе, большой объем этого радикала, а также наличие бисульфат-иона приводят к появлению значительных стерических затруднений в стадии—1, которая оказывается медленной, и, таким образом, согласно обычной терминологии, первая стадия становится лимитирующей. Последнее означает, что переход водорода от кислоты к ароматическому кольцу должен лимитировать скорость, и, вероятно, является причиной изотопного эффекта. Это согласуется с наблюдением, что в 99%-ной серной кислоте отношение для суммарной реакции [c.134]

Необходимо отметить некоторые необычные свойства 9-ББН [72]. Алкоголиз этого соединения идет медленно и не зависит от стерических особенностей используемых спиртов. Скорость протолиза практически не меняется даже при замене спиртов сильными кислотами, такими как гексановая кислота или метан-сульфокислота. Двух-трехкратное увеличение концентрации кислоты не приводит к возрастанию скорости протолиза, которая сравнима со скоростью восстановления циклогексанона и скоростью гидроборирования таких реакционноспособных алкенов, как циклопентен. Скорости всех этих реакций не зависят от концентрации реагента и имеют первый порядок по 9 ББН. Предполагают, что в отличие от дисиамилборана, 9-ББН реагирует с субстратами не в виде димера, но исключительно прочный димер сначала диссоциирует, образуя мономер, и эта диссоциация является стадией, определяющей скорость реакции. Изотопный эффект протонолиза подтверждает эту гипотезу. Поэтому селективность мономера 9-ББН по отношению к различным функциональным группам нельзя оценить, сравнивая кинетические данные. Вместо того следует провес1и..сравнительные эксперименты. Так, относительная реакционная способность циклогексанона и циклопентена по отношению к димеру 9-ББН, измеренная кинетически, равна 1,08, в то время как из сравнительных экспериментов получено значение относительной реакционной способности, равное 37,5. Соответствующая реакционная способность гексаноилхлорида относительно Метилгептаноата равна 10,5. При действии 10,5 ммоль 9-ББН на смесь 5 ммоль эфира и 5 ммоль ацилхлорида получено 4,76 ммоль гексанола-1 (произведенного из ацилхлорида) и 4,98 ммоль эфира выделено обратно. [c.308]

В другой модели переходного состояния в качестве гидроборирующего агента использован тетраизопинокамфеилдиборан [187]. (Предыдущие модели можно усоверщенствовать таким образом, чтобы оказалось возможным использовать диборан без существенного затрагивания стереохимических аргументов.) Такое переходное состояние сильно усложнено и не согласуется с кинетическими водородно-тритиевыми изотопными эффектами [75]. Оно требует также наличия большого стерического вторичного изотопного эффекта между водородом и дейтерием. Применимость такой модели к гидроборированию ( )-1,2-дизамещенных алке-нов-2 вызывает сомнение. [c.314]

Против механизма II, по мнению Флинна и Ненорта-са , говорит также рост изотопного эффекта в реакции PhN O с 2-этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного эффекта (величины fe T./ Sn.)- Те же авторы установили, что каталитическая активность аминов в отношении реакции полимеризации PhN O меняется строго в порядке их основности (см. табл. II), что говорит об отсутствии стерических помех при сближении амина с изоцианатом. Если, действительно, активным в реакции промежуточным комплексом, образующимся в первой стадии каталитической реакции, является комплекс амин — изоцианат, [c.167]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

НИЯ ЭТОГО процесса следует рассмотреть два переходных состояния во втором из НИХ должны найти отражение стерические условия, характерные для основания. Цоллингер (Zollinger, 1955, 1956) полагает, что в случаях, когда объемистая замещающая электрофильная группа диазония (Х+) в значительной степени блокирована соседними заместителями, это приводит к большой величине относительной скорости обратной реакции k ), и, следовательно, должен наблюдаться особенно большой изотопный эффект, что и было найдено для 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, замещаемой в положение 1. [c.522]

Реакции атомов отдачи трития у асимметричного углерода были изучены Кэйем (Кау) [4] и др. [40]. Они нашли, что, когда атом отдачи трития замещает водород в полон ении а- С—Н в /-аланине (а-аминонропионовой кислоте), оптическая конфигурация полностью сохраняется. Это положение верно по крайней мере в 85 6 случаев, когда замещение Т—Н происходит в метильной группе. Эти экспериментальные результаты, в общем, напоминают наблюдение Зубера (Zuber) [41], что отдача кобальта в d-ж /-триэтилен-диамин нитрате происходит с сохранением оптической конфигурации. Последние статьи в этой области приводят к гипотезе о том, что замещение Т—Н не включает взаимодействия нри очень высоких энергиях для высоких энергий различия в индивидуальных связях, стерические факторы, оптическая конфигурация и изотопные эффекты пе играют роли. [c.117]

Стюарт и Ейтс [328] измерили величины р/Со 20 ацетофенонов и нашли, что протонированная карбонильная группа имеет характер иона карбония, что проявляется в хорошей корреляции с параметрами заместителей о+ Брауна. В согласии с этим находится большой изотопный эффект равновесия [9], выражающийся в различии основностей ацетофенона (—6,19 0,023) и ацетофенона, меченного тремя атомами дейтерия в метильной группе (р/Со = —6,30 0,012). Этот изотопный эффект -атомов дейтерия особенно важен как доказательство гипер конъюгации, поскольку он связан с реакцией, требующей высокой электронной плотности в непосредственной близости к метильной группе. Карбонильный углерод имеет тригональную гибридизацию как до, так и после протонирования, так что в геометрии происходит мало изменений, которые позволили бы дать стерическую интерпретацию изотопного эффекта. Поскольку измерение основано на равно- весии, а не на константе скорости, то в интерпретации не может быть никаких осложнений за счет механизма реакции. [c.256]

Третьим фактором Золлингер считает влияние присоединенного электрофильного агента на кислотность отщепляющегося протона, как уже было отмечено Меландером [2, 5] для сульфирования. Более кислый водород и, следовательно, более легкий разрыв С — Н-связи будут приводить к увеличению константы k , т. е. к уменьшению изотопного эффекта. В соответствии с этим было найдено, что в ряду хлоридов п-хлор-, м-хлор- и л-ни-тробензолдиазония, в котором влияние заместителя на кислотность увеличивается, изотопный эффект при азосочетании уменьшается и равен соответственно 6,55, 5,48 и 4,78. Наконец, Золлингер показал, что скорость отщепления протона может зависеть от стерических факторов соответствующего катализирующего основания и промежуточного соединения, откуда следует, что а-пиколин и 2,4-лутидин, хотя и более сильные основания, чем пиридин, по отношению к ионам водорода, имеют значительно более низкую каталитическую активность. На основании очень тщательного анализа данных Золлингер сделал вывод, что этот анализ возможен только в том случае, если структуры, подобные XXXI и ХХХП, рассматривать как истинные термодинамические промежуточные соединения, а не как переходные состояния. [c.469]

В настоящее время имеется только одна реакция, для которой можно с уверенностью сказать об отсутствии изотопного эффекта — это реакция нитрования. Даже очень сильно стерически затрудненный 1,3,5-три-трет-бутилбензол нитруется с той же скоростью, что и его тритированный аналог [101]. Первоначальное наблюдение о наличии небольшого изотопного эффекта при сульфировании было подтверждено сульфированием в дымящей серной кислоте нитробензола и ионов триметиланилиния, замещенных в пара-положение метильной группой, фтором, хлором или бромом [c.469]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Следует, однако, заметить, что влияние пространственных затруднений на этерификацию становится превалирующим в случае 3,28-диацетата д12-18 3-олеанентриола-3р,6 ,28, который не обнаруживает изотопного эффекта при окислении хромовой кислотой [37]. Гидроксильная группа в этом соединении испытывает 1,3-диаксиальное взаимодействие с тремя метильны-ми группами и образование эфира хромовой кислоты затруднено настолько, что становится наиболее медленной, определяющей скорость реакции стадией. Следовательно, обычное соотношенно между стерическим сжатием гидроксильной группы и скоростью ее окисления хромовой кислотой (см. табл. 5-1) для этого соединения но соблюдается и оно окисляется примерно в семь раз. медленнее, чем 5а-прегианол-11Р [37]. [c.330]

Это можно показать, применяя стерически одинаковые мо-нодейтерированные эритро- и т рео-производные, поскол жу в одном случае будет элиминироваться НС1, а в другом D 1. Так как первичный H/D-изотопный эффект зависит от соотношения [c.287]

При изучении механизма реакции 5е2Аг принципиальными являются вопросы о стадии, определяющей скорость процесса, и о строении переходного состояния. Первый обычно решают изучением кинетического изотопного эффекта. В подавляющем большинстве случаев Кн/ко близко к 1, т. е. отрыв протона происходит на быстрой стадии, и стадия образования а-комплекса является таким образом лимитирующей. Лишь для иодирования индолов, пиразолов и имидазолов наблюдались большие величины первичного изотопного эффекта (кн/ о = 2—4), свидетельствующие о том, что здесь медленнее протекает вторая стадия [321, 322]. Значительный изотопный эффект (кн ко = = 2) отмечен в реакции азосочетания некоторых стерически затрудненных индолов, хотя для азосочетания самого индола и пиррола /Сн//Св= 1 [323]. [c.166]

Несомненным доказательством преобладающей роли реакции деполимеризации по сравнению с другими реакциями при деструкции служит большое количество мономера, выделяющегося при пиролизе. Отсутствие заметных количеств мономера при глубоком пиролизе указывает на то, что основным механизмом деструкции в этом случае являются реакции передачи цепи. Весьма показательны в этом отношении данные табл. 2.2 [20]. Прн замене атома водорода у третичного атома углерода полистирола на дейтерий происходит резкое увеличение выхода мономера, что, очевидно, связано с меньшей скоростью отрыва дейтерия по сравнению со скоростью отрыва водорода (кинетический изотопный эффект) [21], так как прочность связей С—С главной цепи не меняется по сравнению с прочностью связей в недейтерированном полистироле. Еще большее увеличение выхода мономера наблюдается при переходе от полистирола к поли-а-ме-тилстиролу, у которого вообще нет связей водорода — третичный атом углерода. В то же время замещение водорода на дейтерий у р-углеродного атома полистирола, как и следовало ожидать, практически не влияет на выход мономера. Интересно отметить, что значения энергии активации пиролиза указанных по-листиролов одинаковы, но скорости разложения различаются значительно. Отсюда следует, что нредэкс-понеициальные множители брутто-констант пиролиза и соответственно стерические эффекты также различны. [c.43]

В противоположность реакции с D 1 образование малых количеств многократно дейтерированных продуктов в реакции с H3 OOD—D2SO4 указывает на то, что дейтерий вводится именно в процессе раскрытия кольца, а не до или после него. Полная селективность образования э/сзо-ацетата наряду с фактически равным экзо-эн о-распределением дейтерия у G-6 позволили Никкону и Хэммонсу предположить, что соединение 24 превращается в нор-борнильный катион (28) с углеродным мостиком. Каким бы ни был стерический путь предшествующих стадий, катион 28 должен, вероятно, объединиться с нуклеофилом у С-1 и С-2 с образованием экзо-ацетатов (25а и 256) в равных количествах, если изотопный эффект незначителен (схема 2). [c.375]

Смотреть страницы где упоминается термин Изотопный эффект стерические: [c.198] [c.307] [c.337] [c.390] [c.81] [c.103] [c.130] [c.134] [c.199] [c.126] [c.468] [c.468] [c.469] [c.471] [c.310] [c.83] [c.91] [c.107] [c.225] [c.331] [c.335] [c.336] [c.81] [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология